沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业, 是一类由TO4四面体(其中骨架T原子一般是Si,Al或P原子)通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料,其孔道类型丰富多样、孔道尺寸通常小于1 nm。作为重要的多孔材料,沸石分子筛的历史可以追溯至1756年瑞典矿物学家发现灼烧时会沸腾的天然硅铝酸盐矿石(即天然沸石,Si/Al摩尔比低至1~1.5)。在随后的长期实践中,人们逐渐认识到沸石具有良好的吸水、阳离子交换及筛分功能,于是将其用于干燥、土壤离子交换及气体分离等。

一、沸石分子筛催化剂在石油炼制领域的工业应用

流化催化裂化(FCC)是石油炼制中的重要过程,主要用于生产汽油、柴油、煤油等成品油。早期的FCC过程采用无定形的硅酸铝为催化剂,其催化性能较差且易失活,导致炼油效率低。1962年,Mobil公司首先将八面沸石结构的Y型分子筛作为催化剂活性组分用于FCC过程,大幅度提高了活性与炼油效率。Y型分子筛具有FAU拓扑结构,属于六方晶系,其Si/Al摩尔比通常为1.5~3,由于铝落位于分子筛骨架中而具有较强的酸性;β笼是构成Y型分子筛的基本单元,β笼像金刚石中的碳原子一样排列,相邻的β笼之间通过六方柱(D6R)连接,从而形成一个超笼结构和三维十二元环孔道体系。

沸石分子筛在化工业中有什么用?-国投盛世

ZSM-5分子筛最早由Mobil公司于1970年代合成发现,具有MFI拓扑结构,属于正交晶系,Si/Al摩尔比可在低硅至纯硅范围内改变,其酸性与骨架铝含量密切相关;与Y型分子筛不同,ZSM-5分子筛不含大空腔的超笼,其结构由直径约为0.5nm的十元环直孔道与十元环Zigzag形孔道相互交叉形成,这一结构特征使其具有优异的择形催化功能。在FCC过程中,ZSM-5分子筛与Y型分子筛发生协同作用,将Y型分子筛上形成的烃类碳正离子进一步裂化生成低碳烯烃,当FCC催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为10%时,丙烯收率可达9%以上。作为重要的分子筛材料,ZSM-5分子筛不仅用于石油炼制领域,其在石油化工、精细化工及煤化工等领域也有着广泛应用。

二、沸石分子筛催化剂在石油化工领域的工业应用

对二甲苯是重要的芳烃产品,主要用于生产聚酯的关键单体对二苯甲酸。2018年全球对二甲苯的产能超过5200万吨/年。由于从重整油和裂解加氢汽油中抽提对二甲苯已远不能满足日益增长的对二甲苯需求,目前工业上主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯,这些工艺基本都以分子筛为催化剂的主要活性组分.

  沸石分子筛在化工业中有什么用?-国投盛世

二甲苯异构化技术是将混合二甲苯中占比近3/4的邻二甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯,同时将反应物中的乙苯转化或脱除。按照反应方式的不同,催化剂可分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱乙基型催化剂:乙苯转化型催化剂以丝光分子筛为主要活性组分,可使乙苯转化为二甲苯,如UOP公司的I-9催化剂;乙苯脱乙基型催化剂以ZSM-5分子筛为主要活性组分,可使乙苯脱乙基为苯和乙烯,如UOP公司的 I-100 催化剂。基于不同分子筛催化剂的组合协同,Mobil公司开发了XyMaxTM二甲苯异构化工艺,通过双床层分区提高了反应效率。中国石化石油化工科学研究院在二甲苯异构化分子筛催化剂的研制上也处于世界前列,开发了SKI系列催化剂,在众多二甲苯异构化装置上得到应用。集成分子筛催化剂、吸附剂及反应与分离工艺工程创新,戴厚良院士带领中国石化研发团队开发了具有我国自主知识产权的高效环保芳烃成套技术,先后在海南炼化建成 60 万吨/年、100 万吨/年芳烃联合装置。

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三、沸石分子筛催化剂在精细化工领域的工业应用

精细化工是当今化学工业中最具活力的领域之一,与工农业、国防、人民生活和尖端科技都有着极为密切的关系。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大,直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业。作为重要的催化材料,沸石分子筛也用于一些重要精细化工产品的工业生产过程。

在南京第一农药集团有限公司、安徽国星生物化学有限公司分别建成投产1.2万吨/年、2.5万吨/年吡啶装置,满足了我国对吡啶生产技术的需求。环氧乙烷可以在没有催化剂的情况下与氨发生反应生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,尽管改变反应物氨/环氧乙烷比可以调节产物分布,但却不能选择性生成二乙醇胺。日本Shokubai公司将稀土离子交换的ZSM-5分子筛用于催化环氧乙烷氨化,由于单乙醇胺的最小分子尺寸为0.47 nm,而三乙醇胺的最小分子尺寸为1.0 nm,单乙醇胺可以进入ZSM-5分子筛的孔道与环氧乙烷反应生成二乙醇胺,后者却无法进一步与环氧乙烷反应生成三乙醇胺,因此具有很高的二乙醇胺选择性,这一生产二乙醇胺过程于2003年工业化。