近年来,在沸石晶内或粒间含有三维交叉连接介孔的多级孔材料因在扩散、催化活性、择形性和反应寿命上有很大的改善而受到广泛关注。迄今为止,已有许多制备多级孔沸石的合成方法见诸报道,例如,非模板剂法(后处理脱硅、脱铝和脱钛)、硬模板法和双模板组装法等。其中,利用沸石纳米簇在表面活性剂胶束导向下自组装形成的复合材料结合了微孔沸石与介孔材料的优点,同时具有较高的酸强度和较大的孔径,因此在大分子的催化反应中具有明显的优势。

通常介孔沸石材料是通过“静电作用力”或“氢键”使表面活性剂与沸石前驱体自组装合成的。CTAB是带正电荷的表面活性剂,在碱性条件下易与带负电荷的硅物种实现自组装而得到介孔沸石材料。而非离子的两亲性嵌段聚合物P123则通过(N0H+)(X-S+)相互作用实现组装(N0是中性表面活性剂,H+是质子,X-是对抗阴离子,S+是质子化的硅羟基群),因此在碱性条件下通过P123实现沸石前驱体的组装条件比较苛刻。

具有多级孔的纯硅沸石材料合成-国投盛世

由图1可见,样品A在低角区和高角区都出现衍射峰,表明该材料是一个含有微孔-介孔双孔道结构的分子筛材料。所有焙烧样品的XRD谱图在8°,9°,23°,24°和25°处出现MFI型沸石分子筛的特征X射线衍射峰,表明均有Silicalite-1沸石生成。但从其15°~35°的大包峰来看,样品A的结晶度相对不高,表明除沸石晶体外,在Silicalite-1纳米粒子之间还存在含沸石初级或次级结构单元的蠕虫状SiO2[图2(D)]。而高浓度P123条件下合成的Silicalite-1沸石的结晶度相对较高,但二者均低于常规条件下合成的样品C。在低角区,样品A经550℃焙烧后,小角峰轻微向高角度方向移动,这是由于样品的结构收缩所致,并且模板剂的去除也导致了衍射峰变强。而样品B和C在小角区均未出现衍射峰,表明样品B和C在小角区没有出现规则的介孔。

具有多级孔的纯硅沸石材料合成-国投盛世

采用传统表面活性剂组装沸石晶种的方法,研究了在不同P123非离子表面活性剂浓度下组装的纳米Silicalite-1沸石聚集体,得到了与文献报道形貌和结构不同的微孔-介孔双孔道体系的沸石晶体