随着汽车工业的蓬勃发展,世界范围内的各种汽车保有量逐年增加。近几年,随着我国经济的快速增长,特别是汽车工业的快速发展,各种小汽车也大量普及进入到了寻常百姓家。由于我国人口众多,随着时间的推移,各种小汽车在我国的数量会越来越多。因为现在的汽车还在使用石油的提炼品——汽油或者柴油。这就为我们人类的生存环境带来了巨大的污染。
虽然有些厂家在研制电瓶车、太阳能车或者混合动力车,但也仅仅是刚刚开始。为减轻由机动车所带来的铅的污染,人们早已开始了世界范围的尝试,以逐渐从汽油中除去如四乙基铅和四甲基铅等抗爆添加剂。在少用或不用汽油添加剂时出现的辛烷值的降低,必须通过由芳烃和异构石蜡烃代替低辛烷值的石蜡烃(正戊烷和正己烷)来予以补偿。从热力学角度来看,低温有利于多支链石蜡烃的形成,因而汽油辛烷值的增加也最大通常,将壳牌临氢异构化工艺过程( Shell Hysomer Process)和联合碳化物公司 Isosiv工艺结合,用于从直链石蜡烃中分离支链烃和环状烃。此过程叫做TIP(全异构化过程)。TIP法具有下列优点:只用 Hysomer催化剂,进料中含C5、C6石蜡烃及C6环烷烃分别为:60%、30%、10%。
在393K时获得无铅平衡研究法辛烷值(RON)为86,而在536K时则为82。被吸附在 Isosiv组分上的正构石蜡烃在异构化后获得RON大于90,则上述温度的范围内其偏差小于一个辛烷值。这样,为了更好地趋近平衡,可以提高反应器的温度,但仅受C7和某些C烃裂化的限制。在这些情况下,沸石基双功能催化剂对水和硫的毒性不敏感。
我国“车用无铅汽油”国标(GB17930-1999)中,提出烯烃体积含量小于35%的质量指标。目前在我国车用汽油构成中,FCC汽油占80%左右,而FCC汽油中烯烃体积含量一般高达40%~60%。有些厂FCC汽油中烯烃高达60%,远高于35%的新汽油标准。解决FCC汽油烯烃含量过高的问题,除了改进FCC技术、选择能降低烯烃的FCC催化剂,直接对FCC汽油进行加氢是降低汽油硫含量、烯烃含量的又一新途径。
但由于汽油辛烷值主要来源于其中的烯烃和芳烃,这些烯烃可以分为直链、支链、环状单烯烃以及二烯烃和三烯烃等,不同的烯烃对汽油的辛烷值影响不同。对辛烷值降低与烃类之间的关系进行研究发现,C7烯烃的变化对辛烷值损失的影响最大。因此,降低汽油中的烯烃含量势必会降低产品的辛烷值所以要选择既能降低FCC汽油中烯烃,同时又能控制产物的辛烷值的催化汽油加氢技术。
因此,在保证不降低汽油辛烷值的前提下,降低FCC汽油中的烯烃含量十分重要。
在前面我们讨论过,烯烃是汽油中的高辛烷值组分,大幅度降低烯烃的同时必须找到维持汽油辛烷值的途径。ZSM-5沸石具有优异的烷基化、异构化和芳构化性能。
汽油中的大量烯烃有可能在ZSM-5沸石上通过烷基化、异构化和芳构化转化成高辛烷值的烷基芳烃和异构烷烃,达到既降烯烃又维持辛烷值的目的。
但目前这方面的研究报道很少。张培青,王祥生等研究了不同晶粒度的HZSM-5沸石降低汽油中烯烃的性能。研究表明,不同晶粒度HZSM-5反应之初在生成大多数烷基苯和异构烷烃量上的差别显然与新鲜催化剂酸度有关,大多数烷基苯和异构烷烃的稳定性差,酸度过高会使之裂解。张培青,王祥生等所用的纳米沸石的酸度最高,可能加剧了烷基苯和异构烷烃的裂解反应程度,结果降低了其在催化产物中的含量。
另一方面,不同晶粒度HZSM-5反应过程中在活性稳定性方面和生成异构烷烃与大多数烷基苯方面的差异,则显然与其晶粒度有关。
晶粒度减小对HZSM-5催化剂产生两个直接效应:
一是增大了沸石孔口数量及孔口与外表面酸中心所占比例;
二是缩短了“胖分子”在微孔孔道中的扩散路程。同微米大晶粒HZSM-5相比,纳米HZSM-5不但微孔对“胖分子”的吸附扩散阻力小,而且其相当多的酸中心位于不受微孔约束的孔口和外表面,所以在纳米HZSM-5催化剂上异构烷烃和大多数烷基苯的生成和扩散受积炭引起微孔孔径变小的影响很小。纳米HZSM-5的这些优点为进一步改性制备优良的汽油降烯烃催化剂提供了良好的催化剂母体。
在上述文献研究的基础上,杨付、王祥生等又进行了超细HZSM-5沸石催化烃类芳构化反应的研究。对环己烷、正辛烷和1-辛烯三种模型反应物在超细ZSM5沸石上的芳构化反应进行了研究。为了有利于分析超细沸石在此类反应中的催化特点,还用微米晶粒度的ZSM-5沸石进行了对比。
由于具有较多的酸中心数目,超细沸石具有比微米沸石更高的催化烃类反应活性、更高的催化烃类芳构化活性和反应稳定性。在相同反应条件下,超细沸石的积炭量少于微米沸石。
