沸石除氨氮的机理

构成沸石骨架的最基本结构是硅氧( SiO4 )四面体和铝氧(AlO4 )四面体,其中在铝氧四面体中由于1个氧原子的价电子没有得到中和,使得整个铝氧四面体带有1个负电荷;为保持电中性,附近必须有1个带正电荷的金属阳离子(M+ )来抵消,这些阳离子和铝硅酸盐结合很弱,可以进行阳离子交换和可逆的脱水,而不破坏沸石的晶体结构(Mark,1998) ,因此,沸石具有阳离子交换性能.

除此之外,由于硅(铝)氧四面体的连接方式不同,沸石构架中有许多空腔和孔道,同时沸石表面具有强大的色散力,部分架氧负电荷和与之平衡的阳离子周围形成强大的电场.因此,沸石在色散力和静电力的共同作用下,具有很强的吸附性,而且是一种分子筛的选择吸附,对极性强且分子直径小于沸石空穴通道直径的氨氮具有很强的吸附性.另外,天然沸石经过活化,可以明显调整沸石内孔的直径,提高吸附性能、离子交换性能及交换量等,从而可以更好地去除氨氮.

不同活化方法对沸石吸附氨氮的影响

由于天然沸石直接用于水处理的效果不够理想,因此,近年来天然沸石的活化处理得到了研究。沸石经过活化后离子交换性能和吸附性能可得以提高,即通过用不同大小的阳离子交换天然沸石内原有的阳离子,可改变孔道大小,从而赋予沸石新的离子交换性能。 研究表明,用酸碱处理沸石,沸石的比表面积增大,吸附性增强;加热可使充满沸石孔道和空腔的水分子除去,从而可提高吸附能力。

本研究中用盐加酸 、盐加碱混合处理沸石,结果发现,酸和碱不但影响了NaCl溶液的活化效果,而且去除率比未经任何活化时的47.35% 还低; 当H2 SO4 和NaOH 浓度分别为0. 25mol·L – 1和0. 5 mol·L – 1时,去除率下降到43. 85%和42. 50% ,而且随着浓度的增加,去除率也随之降低,原因可能是所用沸石的耐酸耐碱性不好. 徐传云等(2004)对20～40目的丝光沸石加热活化1 h,发现加热温度在200 ℃以下时活化后沸石对氨氮的去除率无明显变化,活化温度为300～700 ℃时氨氮去除率明显增大,活化温度为700～900 ℃时氨氮去除率基本稳定,此时吸附能力比未活化时增加一倍. 而本研究中活化温度的增加对沸石的吸附效果改善不显著, 经500 ℃加热活化后去除率仅由47.35%提高到52. 47% ,这可能与所用沸石的性质差异有关.

在本研究所采用的不同活化方法中,NaCl活化效果最好. 这是因为NaCl中的Na+置换了沸石孔道中原有的Ca2 + 和Mg2 +等半径较大的阳离子,使沸石孔容增大、空间位阻变小,吸附和离子交换性能从而得到提高. 而且,随着NaCl活化沸石时溶液温度的升高,氨氮去除率逐渐增加,溶液温度为100 ℃时氨氮去除率达到88. 08% (图1f). 这是因为随着温度升高,沸石中原有保持电中性的可交换阳离子可以更快地移至易被Na+ 交换的位置,而且100℃时,沸石的水合阳离子容易可逆脱水,利于Na+的离子交换. 同时由于沸石在形成过程中,孔道和空腔充满着水分子,温度100℃时可除去其中的水分子,孔隙度变大,提高了吸附性能. 因此, 100℃时NaCl活化效果最好.

不同pH 和不同接触时间对氨氮去除率的影响
试验结果表明,模拟废水的pH为6和7时,经100 ℃下0. 3 mol·L – 1 NaCl活化的沸石对氨氮有很强的吸附能力, 去除率分别为87. 93%和85.33%; pH为3和9时,去除率分别仅为65. 17%和62. 16%. 原因在于溶液的pH值是影响吸附效果的重要因素,一方面它影响着被吸附物质的存在形式,另一方面也影响到吸附剂表面电荷的特性. 溶液pH越小,溶液中H+浓度越高, H+和NH+4 会发生竞争吸附, 而且H+ 直径( 0. 24 nm ) 比NH+4(0.286 nm)小,更容易进入沸石孔道与阳离子交换,从而使得沸石不能充分吸附NH+4 ,导致氨氮去除率降低;当pH接近中性时, NH+4 的浓度远大于H+ ,这时主要吸附NH+4 ; 当溶液呈碱性时, 部分NH+4 与OH﹣反应生成NH3.

李晔等( 2003)在研究沸石去除水源水中低浓度氨氮时发现,开始去除率随接触时间的增加而提高, 150 min时去除率约75% ,之后再延长接触时间也不能提高去除率. 本研究中接触时间在40 min前,氨氮去除率随接触时间的增加而明显提高,40min时氨氮去除率达87. 70%, 40 min后去除率呈平缓增加趋势. 这说明,在吸附过程中延长接触时间对单位体积的氨氮溶液来说,反应活性点增多,因此,保证沸石和溶液有一定的接触时间可充分利用沸石的吸附能力,但是,当沸石对氨氮的吸附达到饱和后会出现吸附平衡,此时增加时间也不能提高氨氮去除率.

1)沸石经100 ℃下0. 3 mol·L – 1NaCl活化后,对氨氮的吸附效果最佳,当投加量为10 g·L – 1、接触时间为40 min时,氨氮去除率可达88. 08% ,比未活化沸石的47. 35%提高了40. 73%.

2)活化沸石对氨氮废水的吸附等温线可用Freundlich方程拟合得直线方程为y = 0. 4699x +1.0268,标准形式为qe = 2. 792   c 0. 4699e ,可决系数R2为0. 8991, n – 1 = 0. 4699.

3) 吸附氨氮后的沸石经1. 5 mol·L – 1的NaCl溶液再生4 h,可取得较好的解吸效果,解吸率可达89. 30%.

4)活化沸石用于经SBR2氧化处理后焦化废水的吸附试验,当投加量为120 g·L – 1时,其氨氮可从219. 18 mg·L – 1 降到4. 8 mg·L – 1 , 去除率达到97181%. 活化沸石对经SBR2氧化法处理后焦化废水的吸附等温线可用Freundlich方程和Langmuir方程来描述. 经SBR2氧化法处理后的焦化废水中的氨氮用活化沸石吸附是可行的.

责任作者简介:李日强( 1961—) ,男,山西大学环境与资源学院副教授,主要从事环境微生物学、废水处理、废物和废水资源化方面的教学与科研工作.