分子筛膜的应用相当广泛,在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子等诸多领域都可以得到应用。超薄的沸石膜在导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等有潜在的应用价值;而定向的沸石膜在定向催化及光学效应等方面有其独特的应用前景。

沸石膜在催化方面的应用

沸石膜具有稳定的选择性,且具有分离和催化双重功能,为其在新的催化过程的应用提供了依据。它不仅可以通过有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制的反应产率和选择性,还允许在同一反应器中同时进行两个反应,使第一个反应的产物有选择地透过膜参与第二个反应。研究了异丁烷在沸石膜上的脱氢反应,发现从反应中连续移去氢可提高异丁烷的转化率。将载有V-Mg-O催化剂的沸石膜用于丙烷的脱氢,发现膜在反应过程中起到了气体扩散栏的作用,并且在低丙烷氧条件下,可提高丙烷的转化率。其它的沸石膜的应用是将沸石载在不同载体上,如将NaY和ZSM-5沸石载在铜或钯载体上用作选择电极或色谱分离等。将担载在氧化铝载体上用Ni-P处理过的低铝Y型沸石膜用于易结炭的中度加氢裂解催化反应,发现转化率提高的同时,并没有伴随许多不溶性炭沉积物的生成。

将TS-1沸石填充在PDMS聚合基质中制得了沸石膜,并将它用于正己烷氧化制己醇和己酮反应中,在反应过程中,聚合基质在两种互不溶相之间起到了界面栏的作用。近来,通过将V物种直接引入膜制得了V-MFI膜,这种催化膜对烷烃的氧化脱氢很有效。V-MFI膜在500℃时对烷烃特殊的分解作用证实了V对膜的改性作用。将在不锈钢载体上制备的定向Cu-ZSM-5沸石膜用于NOx的选择催化还原,NOx的转化率达到80%,在可比条件下与传统的装有任意堆积催化剂的固定床相比,沸石膜的活性高出近30倍,因此可以说沸石膜在催化方面有很广阔的应用前景。大连理工大学吸附与无机膜研究所多年来一直从事沸石膜合成及应用研究,制备出性能优良的各种类型沸石膜,并应用于乙苯脱氢制苯乙烯,可使乙苯转化率提高到83.7%,苯乙烯的单程收率达到75%,比固定床高出10%。

3.2沸石膜在分离方面的应用

沸石膜均一的孔径分布和良好的热稳定性为其在分离方面的应用展示了良好的前景,根据膜的性能和被分离组分的性质分为不同的分离形式。

3.2.1利用分子筛分机理对气体混合物进行分离在分子筛分机理控制时,气体组分与膜之间的相互作用很小,分离行为的发生仅仅是由于分子的尺寸或形状阻止它们进入膜孔或以可观的速度通过膜,因此分子筛分这一广义概念不仅包括尺寸排除,还包括组分之间渗透速率差异很大的构型扩散,如正丁烷异丁烷的分离。

最有说服力的利用分子筛分机理进行分离的是两种非吸附气体混合物的分离。研究了H2SF6在管状Silicalite膜上的分离,在583K时单组分的H2和SF6的渗透率分别61×10-7和6.7×10-7mol(m2·s·Pa),在相同的温度下,混合物中H2和SF6的渗透率分别为51×10-7和4.1×10-7mol(m2·s·Pa),它们的理想分离因数和实际分离因数相近(9.1和12.8,尤其当考虑到单组分与混合物渗透率的测量方法不同时,它们为可比值),表明分离行为的发生靠的是沸石分子筛

甲烷异辛烷的分离也有可能属于分子筛分,曾进行了这样的研究,得到甲烷异辛烷的分离因数大于300,异辛烷的分子动力学直径为0.62nm,大于Silicalite-1孔径(0.55nm),因此不能进入孔道,而甲烷则可以进入,膜内一些缺陷的存在使得不能得到绝对分离,当膜的质量较高时则有可能实现。

对于一些分子动力学直径较小的气体(如H2、CO2、O2、N2、CH4分别为0.289、0.33、0.346、0.364和0.38nm)渗透时优先通过的机理,理论上可用分子筛分机理解释,如在MFI膜上进行的H2CH4、CO2CH4、CO2N2、O2N2的分离,在NaY膜上的CO2N2分离,在NaA膜上的H2N2分离,在298~450K范围内,这些分离均可实现,但分离选择性不太高。

3.2.2从非吸附气体中分离蒸气或吸附性有机物在这些混合物中,蒸气或有机物或者在沸石孔内优先吸附或者在孔内产生毛细凝聚,从而阻碍了其它物种(气体)的渗透,达到分离的目的。这时,即使膜内有一定量的缺陷,假设这些缺陷较小可以被吸附物或毛细凝聚堵塞,则也能得到高的选择性。例如,用MFI膜分离甲醇H2、乙醇O2、正丁烷H2的混合物,其中气体的渗透率(H2或O2)与它们为单组分时相比,由于其它组分的吸附或凝聚而减小许多,这种分离最明显的特征是随着温度升高,吸附和凝聚减弱,对阻塞分子的选择性下降。n-C4H10H2在MFI沸石膜上的分离是解释渗透机理和传统的微孔膜扩散与沸石膜分离之间差别的很好的例子。在MFI沸石膜上,室温下H2n-C4H10的理想选择因数对在载体管内表面由ZSM-5或Silicalite-1晶粒孪生形成的连续膜层来说很高(如Bai结果是58,Coronas是290,且H2渗透率为33~34×10-7mol(m2·s·Pa)),而当沸石晶粒分散在载体孔内时却很低,有时仅接近Knudsem扩散(如Giroir-Fendler结果是4.3,Coronas是14,H2渗透率为1.2~12×10-7mol(m2·s·Ps))。

被吸附有机物可以堵塞孔道的另一证据是使用管状的Silicalite膜从醇O2混合物中分离醇,在这项研究中,曾报道,对乙醇甲醇O2混合物,乙醇O2的最大选择因数达到7415,这是由于混合物中的一种优先吸附,阻止了其它组分通过沸石膜孔道。通过对混合物中O2渗透率与温度关系变化趋势分析,发现乙醇堵塞沸石孔最严重,然后是甲醇乙醇混合物,最后是甲醇,这与Silicalite沸石的亲油性是一致的。

3.2.3有机混合物的分离许多文献报道,有机有机混合物的分离可以通过渗透组分间的竞争吸附来解释,然而预测混合物的吸附并不是容易的事情:即使是很相似的化合物(如直链与支链的烷烃同系物)会表现出截然不同的吸附行为。近来,Silicalite沸石上烷烃吸附的分子模拟证明了线性与支链烷烃占据不同的吸附位,并且线性分子能够把支链烷烃从Silicalite结构中挤出去。

一般地对于同一种沸石膜,随着组分间吸附力差异的加大,分离选择性提高。对MFI膜来说,正丁烷、异丁烷、己烷和2,2-二甲基丁烷的分离已进行了广泛研究,C4对和C6对的化合物都具有相同的分子量,因而不能通过努森扩散控制的中孔膜来分离,它们动力学直径之间的差异足以产生明显的择型分子筛分效果(正丁烷:0.43nm;异丁烷:0.50nm;正己烷:0.43nm;2,2-二甲基丁烷:0.62nm),然而结果并非所期望那样,例如用管状的ZSM-5膜分离正己烷2,2-二甲基丁烷化合物,理想的分离因数低于20,而实际分离是由竞争吸附控制,选择因数达到103数量级,而且尽管2,2-二甲基丁烷分子直径比ZSM-5沸石孔大,其单组分的渗透率却很大,这说明膜内有缺陷,在进行化合物分离时,这些缺陷会被吸附的正己烷阻塞,却能允许单组分通过。也得到类似结果,正烷烃可以通过其吸附,阻塞孔道从支链或环状化合物中分离出来,然而须注意到长的烷烃阻塞苯的效果不好,如C8苯、C9苯的分离因数比低烷烃的低。另外支链与支链或环烷烃(如2,2-二甲基丁烷3-甲基戊烷,苯异辛烷,异辛烷甲基环己烷)不能分离,可能是由于它们吸附性质相同。

也有用其它膜分离有机有机混合物的。利用Y型膜通过渗透蒸发分离苯环己烷和苯正己烷,在378K时最大分离因数分别为45和29,通量为0.007、0.05kg(m2·h)。利用平板方钠石膜分离苯对二甲苯,在295K时分离因数超过160,通量为1.19×10-4mol(m2·s),比由理论预测的汽液平衡值11.3高许多,这可以用择型结果来解释,在沸石孔内苯和对二甲苯不可相互通过。利用平板镁碱沸石膜分离环己烷苯、对二甲苯邻二甲苯和苯对二甲苯的混合物,发现,苯对二甲苯的分离因数达101,而环己烷苯、对二甲苯邻二甲苯混合物的只有1.3和3.2。

3.2.4从有机物中分离水或极性分子这种分离通常通过渗透蒸发进行,但也有通过气相进料进行的。混合物中的有机物或弱极性分子会优先通过亲油膜,而对亲水性膜则情况相反,如水乙醇的分离便属于这种情况。

Silicalite膜为亲油膜,不管是以陶瓷还是以不锈钢为载体合成的Silicalite膜,通常通过渗透蒸发从水中分离甲醇、乙醇、丙酮、丁酮,在303~323K温度范围内,甲醇、乙醇、丙酮、丁酮最大的分离因数分别为16、43、255、146,通量为0.15~1.3kg(m2·h)。

几种高铝的沸石都可用来合成亲水膜。1989年较早报道用沸石膜分离,使用在多孔玻璃上合成的孔径为0.3~0.5nm的沸石膜进行水乙醇、水丁醇的分离,在352~362K时,分离因数达到2499和1633(可能是A型膜),通量分别为0.1、0.719kg(m2·h)。3.3沸石膜在光学方面的应用对无载体的ZSM-5沸石膜片表面用3,5-二硝基-L-苯胺改性后,用于消旋乳酸的光学分析。将膜片固定在切线流装置内,当含有消旋乳酸的溶液在膜一侧循环流动时,大部分L-乳酸会移向另一缓冲溶液侧。

利用纳米TS-1直接在玻璃载体上合成了超薄(0.7μm)透明的TS-1膜,由于TS-1粒子粒径为80nm,小于可见光波长400~700nm,而且晶粒紧密堆积使膜内无其他使膜不透光的大孔,因此膜不会散射太多的光而表现出透明的性质。沸石膜的这种透光性质可以被用于高级光学材料如光催化、光开关、小孔燃烧及激光聚焦等。