天然沸石加工的目的是提高沸石的纯度、孔体积、比表面积、吸附性能和离子交换能力、热稳定性、白度等以满足应用领域的需要。目前采用的加工技术主要有粉碎分级、选矿、焙烧、改型和化学处理等。

沸石由于具有离子交换性、选择吸附性、催化和耐酸耐热性,且比表面积大,能有效去除大气和水体污染中的有机/无机污染物,并在土壤改良、水土保持、垃圾渗滤液处理及核废物处理中也得到广泛研究与应用,具有价廉易得、易再生、无二次环境污染的特点,可产生良好的经济和环境效益。

但天然沸石矿毕竟有限,且效果不甚理想,采用人工合成的方法或与其他材料复合等制备出有效孔径窄、选择性更好的吸附剂是较好的途径。采用新的沸石改性方法,有效调控孔径大小及吸附容量,针对应用对象制备高效吸附材料,研究再生循环利用,降低材料消耗等也是研究的方向,尤其通过调变沸石分子筛的孔径大小, 使其适用于吸附大气中微小颗粒物用于治理大气环境中严重危害人类健康的雾霾方面,具有较大潜力。

一、沸石的改性

1、酸改性沸石

酸改性,即用无机酸或有机酸处理分子筛,使其骨架脱铝,可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。根据分子筛耐酸性的差异,采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。沸石经酸处理改性后,可部分脱除分子筛骨架铝以及去除孔道中的堆积物种,增大分子筛硅铝比及比表面积,大幅度提高其疏水性,可提高分子筛的吸附性能。

2、碱改性沸石

碱改性是指将沸石颗粒或沸石粉用一定浓度碱溶液或加热回流,或将沸石与NaOH粉末加热熔解,OH-与分子筛中Si相结合,使得Si从骨架中脱落出来,从而形成不规则的孔径的分布材料。碱液处理沸石不但可以对沸石的组成、空穴结构和形貌产生影响,还可以选择性地脱去沸石中的硅,降低沸石硅铝比,改变与硅铝比相关的性能,碱处理法在所有后处理法中一个鲜明的特点就是与酸处理相比,不但可得到大量的介孔甚至大孔,还能保留原来的微孔和酸性。

3、盐改性沸石

盐改性可在一定程度上增加沸石的吸附性能,同时平衡了硅氧四面体上的负电荷,降低了沸石中这些低电价大半价的离子和结构单元层之间的作用力,使层间阳离子具有可交换的性能,同时又使改性沸石具有较大的内表面积。

4、热改性沸石

根据沸石的结构特点,当加热焙烧沸石时,随加热温度的提高使得沸石表面的水分丧失,包括水化水和骨架中隐藏的水分,失去水分使沸石孔道孔径变大,高温也使沸石内部的有机物分子等杂质被除去,吸附能力增大。沸石高温改性的一般最适宜温度为400~600℃,若温度过高则会破坏沸石本身的结构,造成孔道塌陷,表面积下降。

5、离子交换改性

广义的讲,离子交换包括沸石骨架内的阳离子的交换和骨架外的补偿阳离子的交换。骨架内阳离子的交换既可以在合成的过程中也可以在合成后进行,前者通过沸石合成的一般方法就可以进行,而后者则要通过特殊的取代反应。通常所说的离子交换是指后者,即补偿阳离子的交换。沸石骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种价态的其他金属离子型沸石。通过不同大小的阳离子交换天然沸石内原有的阳离子,改变阳离子的数目或在天然沸石的孔口附近交换上新的阳离子等方法可以改变天然沸石孔道的尺寸。被交换进沸石的离子也受到沸石内强局部静电场环境的极大影响,使离子的化学行为发生改变。沸石和阳离子之间的相互影响和相互作用将赋予沸石新的吸附性能。

6、沸石内配化学位

由于硅烷活性非常高,它们能与沸石的表面烃基反应以致被接枝在沸石的表面,通过后续处理,最终形成一个稳定的硅氧表面层。但硅烷化处理也有其本身的缺点,有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰,因此除改变孔径外,沸石的内表面性质也发生较大的变化,有可能影响沸石的吸附和催化性能。

二、沸石的活化处理

天然沸石矿的选矿提纯比较困难,主要原因是:

(一)沸石矿物结晶粒度细小,一般为0.001~0.05㎜;

(二)沸石与其伴生矿物(蒙脱石、绢云母、石英、玉髓、蛋白石、长石、绿泥石等)在嵌布粒度及物理化学性质上极为接近。因此,尽管已经进行了大量的选矿研究,但真正在工业上实施选矿工艺的加工企业很少。一般是通过手选后直接进行破碎、筛分和磨矿分级后直接出售。但这种简单加工后的产品很难取代人工合成沸石分子筛用于石油化工、原子能工业等需要高纯度和特定的孔径、孔体积、可交换离子种类等的领域。因此,要提高天然沸石的应用价值和经济价值,选矿提纯和进一步的深加工是十分必要的。在天然沸石的选矿提纯方面,国内外已进行了大量的研究,使用的方法包括浮选、重选、磁选、选择性絮凝等。

对于原矿主要由钙型丝光沸石(50~55%)、钙型斜发沸石(20~25%)、石英类(10~15%)、钙型蒙脱石(3~7%)和长石(2~4%)组成、嵌布粒度为0.005~0.03㎜的矿石,采用预先分级脱除(-9μm)矿泥→ 摇床除去石英、长石及其他脉石矿物→ 细磨(-38μm)→ 分级脱除(-9μm)矿泥→ 浮选(回收丝光沸石)的工艺流程,可得到丝光沸石含量达80%左右的精选沸石。

焙烧方法主要用来提高沸石的离子交换容量和吸附能力。工艺过程是首先对沸石原矿(以丝光沸石为主的矿石)进行干燥、选矿和粉碎,然后给入焙烧炉中进行焙烧,焙烧温度不超过500℃,之后用水急骤冷却,最后进行干燥。

天然沸石脱水后能大量吸附气体,因而可用作气体载体。但由于沸石内部结构的特点,不是所有的天然沸石都能作为载气体。改型技术就是通过化学处理使不能载气或载气性能较差的沸石变成氢型、铵型和混合型,以提高其载气量。改型方法是先将沸石原料进行焙烧,冷却后加入盐酸(氢型)、氯化铵(铵型)或盐酸与氯化铵的混合溶液进行煮沸或加热浸泡,然后进行洗涤,洗至中性后再进行过滤和干燥。

精选后的天然沸石本来具有较大的吸附能力和离子交换容量,经过适当化学处理后,其性能可显著提高。例如,将沸石粉碎至5~80目,用酸(盐酸和硫酸)处理10~20小时,再中和及用水煮沸,然后进行干燥和焙烧,最后再粉碎到30~50目。经这样处理过的沸石对气相和液相物质的吸附能力可以达到甚至超过活性炭。另外,将天然沸石用稀无机酸(HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等)处理,使H+交换率提高到20%以上,成型后在90~110℃温度下干燥,最后用350~600℃温度加热活化成H型沸石,具有很高的吸附能力和离子交换容量。

将天然沸石用过量的钠盐溶液(NaCl、Na2SO4、NaNO3等)处理,使钠离子交换率达到75%以上,成型后干燥加工制成Na型沸石,能大大提高对气体的吸附能力。