近廿年来合成沸石分子筛已在科研和生产领域中广泛利用,天然沸石的化工利用尚处于初期阶段。但是,随着世界天然沸石资源的大量发现,开发利用也日益发展,在某些领域用天然沸石代替合成沸石,在原料来源与生产成本方面具有显著的优点。如合成高硅八面沸石的水凝胶法需要价昂的硅溶胶原料,且晶化时间长,限制了生产。如能用丰富而价廉的改型天然沸石代之,对于资源利用和现代工业的发展将是有利的。

我国有丰富的斜发沸石,应当加以利用。目前世界上斜发沸石化工利用研究的途径,可概分为两个方面其一为直接利用。将斜发沸石原矿或改性产品用作吸附剂或催化剂;另一为改型利用。因为斜发沸石比表面积小,孔径小,直接利用时尚需解决不少问题,因此将斜发沸石改型成为八面沸石或类Y型沸石(以下简称TNZ-Y)。它们具有近乎合成八面沸石的性能,所得晶粒较小是一个显著特点,可以作为吸附剂、催化剂或载体的原材料。由于合成八面沸石在化工、炼油等工业中已取得显著的成果,故TNZ-Y的潜在用途是很有希望的。近年来日本与美国都在这方面开展研究。改型方法中有常压法及加压法碱法和盐碱法等。本文系采用常压盐碱法,将浙江缙云天然沸石改型成为TNZ-Y,用正交法优选出最佳改型条件,并测定其基本物性,进一步研究其吸附特性、酸度与活性等以及其改性产物的有关问题。

天然沸石改型的理论基础

1.改型过程中沸石结构的变化

从文献资料看,斜发沸石改型成为八面沸石时,矿物的结构发生根本变化,由单斜晶系变到立方晶系。晶胞常数由‰:7·45入,=17.85A:15·86人变为‰:24·65Å,晶体结构格架或单元从主要含五元环变为四及六环等硅铝比则从10一11变化到x型的2·5、Y型的3一6(分子比),下降十分明显。平均孔径约从4A变化到7A左右。

2.沸石改型机理

这方面的研究还很少。关于斜发沸石在碱液中再结晶时的相变化曾有报导。它表明改型机理与沸石合成有类似之处。这种改型过程也是铝硅酸盐阴离子骨架再形成过程,与沸石合成的两种学说之一的胶团解聚说较为相近。在Na0H和NaCl的水溶液中,固相晶态的斜发沸石原矿软化,受到基本结构单元(如四元环、六元坏),如图1所示。它们围绕在助催化剂盐的水合阳离子的外层,进行重排而形成一定晶核所需的多面体(如截角八面体)。在改型产物中,可以得到方钠石,说明了这种多面体的存在。它们进一步联结成为有序晶体结构,晶核也进一步生长,成为八面沸石晶体。

在合成沸石时人们曾得出结论,当喊液浓度较低时(<2N),容易生成p型沸石;水除了使各种离子发生水合作用而羟基化,加速反应外,水的溶解能力利于各组份的迁移、混合、重排及晶核生长。同时,水对于控制碱度及隐定骨架结构也都有重要作用。

因此,在斜发沸石的改型过程中,碱、助剂和水的用量(用Na2O/SiO2,NazO/A12O3,及H2O/NaO表之)都是重要的参数,必须选择适当。