沸石具有较大的比表面积、较高的离子交换和吸附能力，因此在水处理中得到了广泛的应用，如利用沸石对NH4+的吸附和选择交换特性去除废水中的氨氮，利用天然沸石对某些重金属离子具有较高交换能力的特点可以有效去除废水中的Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等重金属离子，利用沸石的吸附能力可以有效去除水体中的有机污染物和氟化物等。沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都有着一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大的比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用，这些特性使它成为了性能优异的催化剂或催化剂的载体。催化反应受沸石分子筛晶孔大小的影响，晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起到选择性作用。为了改善沸石分子筛的结构、性能和拓宽其应用范围，需要对沸石分子筛进行改性，其中脱铝是沸石分子筛改性的途径之一。分别采用了金属改性、水热处理和氯甲烷蒸汽处理的方法对沸石分子筛进行改性，研究不同化学改性方法对沸石分子筛的硅铝比、酸性、孔结构和催化性能的影响。采用离子交换法对天然沸石改性制备天然沸石负载铜的催化剂，并考察了在水溶液中催化苯酚羟基化反应中的性能。实验结果表明，铜离子交换沸石表现出了良好的催化活性和苯二酚的选择性，并且催化剂具有良好的重复使用性。分别采用离子交换、水热焙烧和盐酸处理等方法对L型天然沸石进行改性研究，结果表明离子交换和水蒸汽处理相结合，更有利于沸石中氧化钾的脱除。水热焙烧和酸处理结合，不仅能显著提高其硅铝物质的量比，而且能保留较高的结晶度。本文分别采用水热处理和水热与盐酸脱铝相结合的方法对天然沸石分子筛进行脱铝研究，考察不同水热脱铝温度对沸石脱铝效果的影响，并采用FT－IR、BET、EDS、SEM、XRD等实验方法对脱铝后沸石进行表征。
1、实验部分
1.1沸石脱铝
先进行水热脱铝。由于不同脱铝温度对脱铝沸石的性能影响很大，故在400、500、600、700、800℃温度条件下进行水热脱铝。将一定量沸石放置于石英管内，在高温反应炉内加热，从石英管一端以氮气作为载气通入水蒸气，在一定温度下反应3h。
用一定浓度的盐酸处理以上在不同温度下水热脱铝后的天然沸石。沸石和物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液以1g和10mL的比例混合，于90℃恒温水浴下磁力搅拌反应3h，反复过滤和洗涤，用pH试纸检测至中性，干燥后得到改性沸石。
1.2处理后沸石的表征
采用NicoletA－VATAR360FT－IR光谱仪对样品进行红外光谱分析。样品干燥后与溴化钾以大致比1∶100压片。采用北分集团公司北京谱齐中心分析仪器与自动化研究所生产的ST－2000B型比表面积与孔径测定仪测定样品的比表面积，在液氮温度下进行氮气吸附，根据BET公式计算比表面积。采用日本JSM－6380型扫描电子显微镜分析制备的硅钨杂多酸催化剂的整体形貌(SEM)，样品进行喷金处理，将样品均匀地喷洒在粘有导电胶的样品座上，在加速电压为5kV的条件下，观测样品微观形貌并对其进行分析，进行能谱分析，测定其硅铝比。采用荷兰PANalyticalB.V公司生产的X’PertPROX衍射仪进行XRD衍射分析，反应条件为：采用铜靶，管电压为45kV，管电流为55mA，λ=0.154nm，扫描速率为1°/min，扫描范围2θ=5°～90°。
2、实验结果与讨论
2.1天然沸石脱铝的红外光谱分析
图1为不同脱铝方法处理前后天然沸石的红外光谱图。从图1可以看出，该天然沸石的红外吸收峰主要集中在1000～1100cm－1，690～715cm－1，430～465cm－1。在同一构型沸石中，骨架振动谱带的频率与骨架中铝的摩尔分数有一定的线性关系，随骨架中硅的物质的量分数增加，红外谱带均向高波数方向位移，其原因是硅氧键与铝氧键的键长不同，硅的电负性比铝大，所以Si—O键的结合力较Al—O键强，引起键的力常数增大，从而使振动频率升高。与沸石原样相比，经过处理的沸石红外谱带由低波数向高波数方向发生了迁移(1016→1023→1062cm－1)，说明先通过一定温度下的水热处理，再用盐酸处理，天然沸石硅铝比发生了明显变化，脱铝效果明显。
图2为不同温度水热处理后再进行盐酸脱铝的天然沸石红外谱图。从图2可以看出，与原沸石相比，采用水热和盐酸脱铝处理后的天然沸石都向高硅铝比方向偏移，但经不同温度水热处理后，盐酸脱铝的红外光谱变化不大。在600、700、800℃处理温度下的1000～1100cm－1处峰与400、500℃相比向高波数偏移，但在600℃以上偏移很小，表明处理温度高于600℃时，随着处理温度升高，脱铝效果有所提高，但对于天然沸石硅铝比影响很小。
2.2天然沸石脱铝的比表面积分析
表1为天然沸石不同脱铝方法处理前后的比表面积数据。由表1可知，仅仅水热脱铝虽然能够在一定程度上提高天然沸石的比表面积，但是效果很小，而经过水热处理后再盐酸脱铝的天然沸石比表面积大大增加。沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体连成的三维格架构建而成的具有特殊结构的四面体，格架中分布大量大小不同的空穴和通道，有着很大的开放性，因此具有较大的比表面积和较高的离子交换能力，对天然沸石进行改性，可增大沸石的内部空间，增大其比表面积及表面活性。可以看到，天然沸石经过水热处理后再进行盐酸脱铝，比表面积有了很大的提高。
表2为天然沸石进行不同温度水热处理后再盐酸脱铝的比表面积数据。随着水热处理温度的升高，天然沸石的比表面积先增加后减小，600℃时最高。当水热处理温度小于等于600℃时，随着水热处理温度的增加，沸石的比表面积和孔容均增大，而当水热处理温度高于600℃时，随着水热处理温度的增加，分子筛脱铝比较严重，容易造成孔道的塌陷，且造成骨架扭曲、松弛或断裂，分子筛的骨架结构被严重破坏，其比表面积反而降低。催化剂的负载是将催化剂吸附在催化剂载体的表面，从而获得较高的比表面积，提高单位质量催化剂的催化效率，载体比表面积增大可以使活性组分获得较高的分散程度，从而使催化效率提高。
2.3天然沸石的元素分析
元素分析的结果表明天然沸石原样的Si/Al比为1.74，从表3中可以看出，只对天然沸石进行水热脱铝，其Si/Al值为2.11，硅铝比提升很小，先对天然沸石水热脱铝后进行盐酸脱铝，其Si/Al值为3.31，可以显著提升其硅铝比。
表4为天然沸石不同温度水热处理后再盐酸脱铝的元素分析。从表中可以看到，随着水热处理温度的提高，天然沸石的硅铝比逐渐增大，从400℃的2.38增大至800℃的4.37，这说明水热处理温度对天然沸石脱铝的影响较大，且脱铝效果随着温度高而提高。
2.4天然沸石的SEM图
图3为天然沸石不同方法脱铝处理后的SEM图，不同方法处理后的天然沸石呈现大小不均一的块状。天然沸石经过水热处理后再盐酸脱铝，其表面变得粗糙，且显得疏松而多孔。催化剂的孔径是一个非常重要的影响其催化活性的因素，载体疏松而多孔的结构有利于催化剂的负载。
图4为天然沸石不同温度水热处理后再盐酸脱铝的SEM图。随着水热处理温度的提高，催化剂表面变得更加粗糙而且疏松多孔，图c、d、e可以明显看出样品微观形貌呈现疏松多孔的特点，但是，温度过高其比表面积又会有所下降，这主要是由于在高温下处理后大的空隙较多的缘故，因此应当选择合适的水热处理温度。
2.5天然沸石的XRD图谱
图5为天然沸石不同脱铝方法处理前后的XRD图谱，曲线a为天然沸石原样，整个曲线在2θ=28°左右有一个大的弥散峰，表明天然沸石原样为无定形结构。从曲线a、b可以看出天然沸石在600℃水热脱铝后衍射峰更加弥散，说明只水热处理后天然沸石的无定形程度提高，而水热处理和盐酸脱铝相结合的方法脱铝后弥散宽峰变得较窄，这是由于脱铝程度较大的原因，硅铝比增大，结构较为规整。
图6为天然沸石经不同温度水热处理后再盐酸脱铝的XRD图谱。从图中可以看出，天然沸石在不同温度水热处理后盐酸脱铝，XRD曲线在2θ=28°左右均有一个大的弥散宽峰，背底曲线波动剧烈，呈现无定形结构，同时与沸石原样相比衍射峰都向低角度偏移，根据布拉格公式脱铝后天然沸石的晶格参数变大，骨架变得疏松。
3、结论
通过对脱铝前后天然沸石的研究表明，在一定温度下水热处理再盐酸脱铝具有很好的脱铝效果，其硅铝比和比表面积显著提高，骨架变得疏松多孔。
采用水热处理和盐酸脱铝相结合的方法进行脱铝，水热处理温度对天然沸石脱铝具有很大影响，不同水热处理温度的天然沸石均具有无定形结构。随着水热处理温度升高，其硅铝比也有较大提升，但是如果温度过高，其比表面积会降低。实验表明，600℃为最佳脱铝温度。
