大量研究表明,天然沸石、合成沸石尤其是纳米沸石是吸附放射性锶、铯应用前景良好的无机吸附材料。然而,由于它们呈粉末状、粒径小、难以分离、酸碱性介质中稳定性差、易堵塞交换柱,限制了其应用。研究者为了克服这些困难,采取了两种方法:一种方法是将沸石固定、锚定、嵌入或分散到惰性、高表面积、发达的多孔性的适合载体基质上,得到颗粒较大、机械稳定性较强且吸附性能较高的复合材料,常用于对沸石进行复合的载体材料主要包括海藻酸盐、聚丙烯腈、石炭等;另一种方法是使沸石具有良好的磁性,且不会对沸石的晶体结构造成破坏,通过施加磁场使其从溶液中被高效且快速分离,当前采用磁改性沸石去除水中放射性锶和铯的研究同样得到了广泛关注。

海藻酸盐-沸石

海藻酸盐材料具有高度膨胀、机械稳定性差以及对锶、铯离子的去除能力低等缺点。将沸石和海藻酸盐进行结合,不仅可以提高海藻酸盐材料的抗溶胀性和机械稳定性,而且解决了沸石吸附剂所面临的问题。

通过冷冻干燥技术将不同质量分数(0、1%、5%、10%)的4A型沸石固定在海藻酸盐泡沫中(如图2所示)。10%沸石-海藻酸盐泡沫表现出最好的Sr2+吸附性能,对水中锶吸附量达到22000mg/L(由于吸附剂的湿重和干重之间的差异,基于吸附剂的单位体积计算Sr2+吸附量)。另外,验证得到1.96cm3的10%沸石-海藻酸盐泡沫在50mL稳定的Sr(50mg/L)和90Sr(10Bq/L)中的吸附行为表现相同,吸附率分别为97.1%和98.1%。其在海水介质中高度稳定,表现为184%的溶胀率。最后将其应用于去除实际海水中的Sr2+,吸附率降低到40.9%。

通过同轴静电纺丝方法,采用同心喷嘴作为壳和芯喷雾器合成核-壳型沸石海藻酸钙吸附剂,CaCl2质量分数为1%、电压为1kV时是最佳合成条件。合成的核-壳型沸石海藻酸钙吸附剂稳定耐用,pH的适用范围是4~11,对水中的Sr2+具有较高的吸附容量(88.31mg/g)。Cs+的存在对去除Sr2+几乎没有影响,Na+、Mg2+、UO22+和K+在100~1000mg/L浓度范围内对Sr2+去除产生严重的负面影响,其中Ca2+的影响最为显著。根据EDX和XPS的研究结果,可以推测得出核-壳型沸石海藻酸钙吸附剂的合成机制和除锶机理,如图3所示。

溶液中的Ca2+与海藻酸盐(Alginate,缩写为Alg)中的Na+进行离子交换,形成稳定的核-壳型沸石海藻酸钙吸附剂;吸附剂核壳中Ca2+、Na+和溶液中Sr2+发生离子交换,实现了对Sr2+的去除,反应方程式如式(1)~式(3)。

Alg-Ca+Sr2+Alg-Sr+Ca2+(1)

2Alg-Na+Sr2+Alg2-Sr+2Na+(2)

Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O+Sr2+SrO·Al2O3·xSiO2·yH2O+2Na+(3)

将A型沸石牢固地包裹在多壁碳纳米管(MWCNT)增强的海藻酸钠凝胶中,研制成MWCNT强化的新型沸石-A珠(如图4所示)。新型复合珠粒可长时间在pH为2~10、100℃水中保持稳定。二级动力学模型和Langmuir等温线模型较好地拟合了实验数据,表明吸附剂对Sr2+和Cs+是涉及离子交换的化学吸附。MWCNT强化的新型沸石-A珠的最大Sr2+和Cs+理论吸附量为107mg/g和113mg/g,而没有MWCNT强化的吸附剂则为96mg/g和102mg/g,是因为MWCNT的加入可以提高吸附剂的有效比表面积、包封能力和吸附容量。