沸石分子筛是一类多孔的硅铝酸盐晶体,具有均匀的孔道结构。构成其骨架的最基本结构单元为TO4四面体,四面体的中心原子T一般为Si和Al原子。TO4四面体通过顶点的氧原子互相联结形成二级结构单元,这些二级结构单元通过不同的方式拼搭,构成不同的沸石骨架结构。沸石分子筛的用途很多,可以作为催化剂而广泛应用于石油加工、石油化工、煤化工及有机合成等领域,也可作为吸附剂和干燥剂应用于工业生产与环境治理中的分离、净化、干燥等领域。由于分子筛具有独特的孔道结构、较大的比表面和吸附容量、结构稳定、择形选择性强等优点,在吸附分离方面具有十分重要的地位。对分子筛热力学特性的研究,可以了解分子筛孔道骨架结构与吸附质分子的相互作用、吸附质分子间的相互作用以及吸附质分子在分子筛孔道内的吸附行为。分子筛的吸附性能受到吸附质分子的大小、极性和分子筛的种类、组成、孔道结构等多种因素的影响,又与可交换阳离子的电荷大小、数目、位置有关。

虽然目前已经有很多关于不同吸附质在分子筛上的吸附行为研究,但对一些吸附机理和吸附现象的解释仍存在争议。因此,国内外工作者在现有的分子筛吸附理论的基础上,结合先进的测量技术,努力探索简单、快速、精确的测量分子筛吸附性能的方法。通过有效的测量方法充分了解吸附质在沸石分子筛上的吸附行为,既有利于有效使用现有的沸石吸附剂和催化剂,也有利于开发设计新的沸石吸附剂和催化剂。

1、气相色谱法

气相色谱法测定沸石分子筛的吸附性能,是以吸附质分子为探针分子,测定吸附质分子在分子筛上不同温度下的保留时间,并推导出相应的计算吸附热、吸附熵和吸附平衡常数等参数的关系公式,从分子筛的结构特征和吸附质分子的结构特征来解释吸附热等参数变化的原因,进而解释吸附质分子在分子筛上的吸附行为。近年来,很多学者利用气相色谱研究了多种吸附质分子在5A和ZSM25等沸石分子筛上的吸附性能,其中应用气相色谱测定了不同温度下空气、氮气、氧气、甲烷在4A,5A分子筛上的保留时间,利用保留时间与温度的变化关系求得吸附热,利用峰面积随温度的变化关系求得吸附活化能。结果表明,对于不同吸附质分子,其吸附热与活化能的不同是影响分子筛吸附作用的重要的因素。采用反相气相色谱法研究了N2和CO在5A分子筛上的吸附性能,推导并简化了采用反相气相色谱法来测定吸附热力学参数的计算公式,克服了推导计算公式时忽略常数项所带来的误差。利用脉冲色谱技术测定了C52C9正构烷烃在ZSM25分子筛上的吸附性能,计算了亨利常数、吸附热等参数,讨论了硅铝比及合成方法对于吸附性质的影响。

溶质的色谱行为是由体系的热力学性质和动力学性质所决定的,通过色谱所提供的各种信息可以研究许多热力学和动力学问题。采用气相色谱法研究了正丁烷和异丁烷在ZSM25分子筛和Y型分子筛上的吸附和扩散,通过一阶原点距分析推导出了计算吸附热和吸附平衡常数的关系公式,通过二阶中心距的分析推导出了计算晶内扩散系数的关系公式。研究了分子筛结构和吸附质分子结构不同对于分子筛吸附和扩散性质的影响。实验结果表明,分子筛的孔道大小以及烃分子的有效直径和分子形状是影响分子筛吸附和扩散性质的重要因素。采用气相色谱法测定了分子筛的吸附和扩散性质,推导了计算吸附热力学参数的关系公式和计算扩散系数的关系公式,研究了分子筛结构变化以及不同的测定条件对吸附热力学参数和扩散系数的影响。

2、重量法

重量法是一种比较经典的方法,以其较高的准确度常被用于测定沸石分子筛的吸附性能。智能重量分析技术是近年来最为常用的一种重量分析方法。利用智能重量分析技术可以测定吸附等温线和动力学曲线。首先将一定量的吸附剂在高温下抽真空使之净化,然后设置吸附温度及吸附压力点,通过软件控制对整个系统进行程序升压,同时跟踪记录每个压力点下吸附剂相对于时间的重量变化。采用计算机监测吸附接近平衡的速率并且分析这些数据,进行热力学和动力学计算。智能重量分析技术的突出优点在于所有需要测定的温度点、压力点、混合物组成比均事先设置好,整个测量过程由计算机自动控制,由专用软件自动采集数据,最大限度的避免了过多的人为干预所产生的误差。

智能重量分析技术测定沸石分子筛的吸附性能,是从吸附平衡和吸附热力学角度详细分析了吸附质分子在吸附剂上的吸附性能,根据所测得的吸附等温线计算分子筛吸附的热力学参数。通过吸附等温线,获得吸附质与吸附剂相互作用的信息,从而解释吸附质分子在吸附剂上的吸附行为。采用智能重量分析仪测定了不同温度下,苯在Silicalite21分子筛上的吸附等温线,详细研究了苯在不同温度下Silicalite21上的吸附性能。结果表明,由于Silicalite21分子筛孔道中吸附位能量的不均一性,导致苯在Silicalite21分子筛的吸附等温线的形状由第Ⅰ类型过渡为第Ⅳ类型,并且出现了滞后环。

即在Silicalite21分子筛孔道中存在3种可能的吸附位:椭圆型的正弦孔道、近圆型的直孔道以及它们的孔道交叉处。采用智能重量分析技术探究了二甲苯在Silicalite21分子筛上的吸附行为,根据吸附等温线计算了吸附等容热、吉布斯自由能变、熵变和吸附相熵。研究表明,温度为323K和343K时,2个吸附平台的出现是由于对二甲苯吸附过程中分子筛存在着框架结构的改变。对于甲烷等小分子,3种吸附位上能量的不同并不明显,整个骨架结构可以认为是能量均一的,但对于对二甲苯这样的大分子,这些吸附位的不同就比较明显。采用智能重量分析技术研究了环戊烷在Sil2icalite-1分子筛上的吸附特性,并讨论了吸附质分子间以及吸附质和吸附剂间的相互作用、分子结构特性、分子筛对吸附质分子的空间位阻、分子筛的能量不均匀表面等对环戊烷在Silicalite21分子筛上吸附性能的影响。结果表明,随着温度的降低环戊烷的吸附等温线从第Ⅰ类型过渡为第Ⅳ类型。吸附质分子结构、分子间相互作用及空间位阻是影响分子筛吸附性能的重要因素。

采用重量法测定了正丁烷和丁烯21在不同硅铝比ZSM25分子筛上的吸附和扩散行为,表明正丁烷和丁烯21分子在ZSM25分子筛上的吸附行为符合双朗格缪尔模型,讨论了温度和硅铝比对吸附过程的影响。研究发现,随着体系温度的升高,3种分子筛样品上正丁烷和丁烯21的饱和吸附量都减小,而且在相同温度下,同一种样品上丁烯21的饱和吸附量大于正丁烷的饱和吸附量;样品硅铝比与正丁烷在ZSM25分子筛的饱和吸附量不呈规律性,而丁烯21在ZSM25分子筛上的饱和吸附量随样品硅铝比的减小而增加。

3、频率响应法

近年来,频率响应技术已应用于测定沸石分子筛的吸附性能。运用频率响应技术研究了乙烯在氢型丝光沸石上的吸附机理,测定了频率响应谱图,据此计算吸附过程的动力学参数。结果表明,该体系存在2种不同的吸附中心,吸附过程分为高频吸附和低频吸附2个吸附过程。通过对吸附量的分析,说明吸附过程以高频吸附为主。

运用频率响应技术测定了乙烯在丝光沸石原粉及经CuO和Cs+离子改性的丝光沸石上的吸附机理。结果表明,高频吸附是乙烯在Na+上的吸附过程,低频吸附是乙烯在质子酸上的吸附过程;经CuO改性后,体系中以化学吸附过程为主,将Cs+置换到孔道内,体系中以物理吸附过程为主。

研究了噻吩、苯在CeY分子筛上的吸附行为,发现噻吩和苯在CeY分子筛上具有不同的吸附机理。采用频率响应技术研究了苯在NiY分子筛上的吸附行为,发现苯在NiY分子筛上的吸附存在高频吸附和低频吸附2个吸附过程,高频吸附是通过络合作用,低频吸附是通过氢键作用为主的吸附过程。

4、分子模拟

由于发生在沸石分子筛孔道中的吸附细节比较复杂,有关吸附质分子在分子筛中的微观过程通过实验是难以确定和重现。因此分子模拟技术被广泛用于解决分子筛微孔过程的扩散和吸附。

天然气和石油产品的分离、纯化和加工等问题使得烷烃在分子筛上吸附的研究日益重要,分子模拟方法被广泛应用于研究烷烃在沸石分子筛上的吸附。采用巨正则系综蒙特卡罗方法及构型偏移蒙特卡罗的方法模拟直链烷烃(CH42C7H16)在MFI沸石分子筛中的吸附行为,测定了直链烷烃在MFI沸石分子筛上的吸附等温线,将模拟结果与实验测量值作对比说明了模拟的可靠性。并利用Langmuir、双点Langmuir、拟化学近似及Gibbs等4种吸附等温式拟和模拟结果对比,发现双点Lang2muir吸附等温式的拟合效果最好,说明了MFI沸石分子筛内通道吸附性能的非均一性,吸附分子间相互作用对分子在沸石分子筛中的吸附行为的影响不能忽略。

研究了烷烃分子在MOR型分子筛中的吸附和扩散性质,运用巨正则系综蒙特卡罗方法模拟甲烷、乙烷、丙烷、丁烷在300K、330K下的吸附等温线。结果表明,随着压力的增加,吸附量增加;随着温度的升高,吸附量降低。最终趋于饱和时的吸附量依次为甲烷>乙烷>丙烷>丁烷。

研究了正戊烷在ZSM系分子筛上的吸附性质,模拟了吸附热、Henry常数、吸附等温线、吸附位等吸附性质,并利用双点Langmuir等温线方程对吸附等温线进行拟合。结果表明,正戊烷吸附等温线适宜采用双点Langmuir等温线方程描述。正戊烷在MFI,MEL和MTW分子筛中的吸附热分别为67.6,65.9kJ/mol和60.9kJ/mol;在MTW分子筛中的吸附量最小;其中MTW分子筛对正戊烷的吸附性能最差,MFI分子筛吸附性能最好。

研究了甲烷、乙烷纯组分在Silicalite21分子筛的吸附平衡,拟合了纯组分等温吸附的实验数据,考察了其二元体系在Silicalite21分子筛上的选择性能。结果表明,在2种压力下,甲烷均匀吸附在直孔道、正弦孔道及孔道交叉处,而乙烷分子则沿孔道吸附,在较高压力下,乙烷分子主要吸附在孔道交叉处;甲烷、乙烷二元体系的选择性,在不同气相摩尔组分中差异不明显,其选择性系数在21左右。

除烷烃在沸石分子筛上的吸附外,分子模拟的方法还应用于研究其它吸附质在沸石分子筛上的吸附。研究了水分子在ZSM25型分子筛中的吸附行为,讨论了吸附量随分子筛硅铝比的变化,并从微观角度分析了ZSM25型分子筛吸附热的变化规律。通过实验测定了NO在HZSM25型中部分条件下的吸附性能,然后运用巨正则系综MonteCarlo方法,在实验与模拟结果相吻合的基础上,进一步模拟计算了NO在HZSM25型分子筛中的吸附等温线、吸附微观构型及吸附热等性质。结果表明,随着硅铝比的增加,自由体积增大,NO吸附量增大。NO在HZSM25型分子筛的吸附热比较低,在相同吸附条件下吸附热随硅铝比的升高而升高。采用分子模拟研究了几种吡啶衍生物在八面沸石中的吸附行为。结果表明,吸附热的大小与吡啶衍生物的碱性有关,碱性越大,则吸附热越大;分子筛中吡啶及其衍生物的吸附量随着压力的升高而增加,随着温度的升高而减少。

5、其它方法

近年来,一些其它方法也被应用于测定沸石分子筛的吸附性能。利用近红外光谱检测技术研究了正己烷及其同分异构体在MFI型分子筛上的吸附行为,以及其二元混合物在MFI型分子筛上的吸附平衡。结果表明,在423K时,带有支链的己烷同分异构体只能被吸附在孔道的交叉处,而正己烷首先被吸附在孔道中,只有当覆盖度较高时才被吸附在孔道交叉处。在对其二元混合物吸附平衡的研究结果中发现与其带有支链的同分异构体相比MFI型分子筛对正己烷选择吸附性更高。运用13C核磁共振波谱技术测定了正构烷烃在分子筛中的吸附性质。13C核磁共振波谱技术被用来研究烷烃分子吸附在分子筛孔道中的确切位置。

上述方法在沸石分子筛吸附性能的测定和吸附热力学参数计算方面都取得了很大的进展。但是每种方法都有一定的适用条件。如果恰当的将这些方法与其它方法配合使用,互相补充,会使研究具有更大的灵活性。