天然沸石经过改性,可以明显提高其孔隙率及表面活性,提高吸附性能、离子交换性能及交换量等,从而提高其使用价值。改性沸石包括范围很广,从经简单的离子交换处理直到结构完全崩塌而得到的产品都属改性沸石范围。

沸石改性技术有两种类型:一类是对沸石骨架元素的改性,另一类是对非骨架元素的改性。对骨架元素的改性包括酸碱处理改性等,对非骨架元素的改性包括离子交换改性、沸石内配位化学、表面活性剂改性等。本文只对常用改性方法做简单介绍。

1.1酸碱处理改性

酸改性,即用无机酸或有机酸处理分子筛,使其骨架脱铝,可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸(H4EDTA)等。根据分子筛耐酸性的差异,采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。沸石经酸处理改性后,可部分脱除分子筛骨架铝以及去除孔道中的堆积物种,增大分子筛硅铝比及比表面积,大幅度提高其疏水性,可提高分子筛的吸附性能。与沸石的酸处理脱铝一样,沸石的碱处理也是一种沸石改性的方法,但与酸处理不同的是,沸石的碱溶液处理可以选择性地脱除沸石中的硅,降低沸石的硅铝比,改变与沸石硅铝比相关的性能。

研究了13X沸石分子筛对饮用水中低浓度NH3-N的吸附性能,包括影响吸附的主要因素、沸石对NH3-N的吸附效果、沸石的再生效果及沸石对NH3-N的吸附机理。实验表明,用NaOH处理的沸石比未处理的沸石对NH3-N的吸附效果要好。在pH值为6.5~7.5,吸附时间为20min,吸附温度为20℃~30℃条件下,沸石对NH3-N的吸附率接近100%,吸附量可达16.32mg/g。

将天然沸石经用HCl及干燥等改性处理后,表面积明显增加,从而提高了它的吸附能力,并对改性沸石处理含铅废水进行了试验研究。结果表明,在废水pH值为4~12,Pb2+质量浓度为0mg/L~100mg/L范围内,按m(铅)∶m(改性沸石)=1∶200投加改性沸石进行处理,铅去除率在98%以上。

1.2离子交换

广义地讲,离子交换包括沸石骨架内的阳离子的交换和骨架外的补偿阳离子的交换。骨架内阳离子的交换既可以在合成的过程中也可以在合成后进行,前者通过沸石合成的一般方法就可以实现,而后者则要通过特殊的取代反应。通常所说的离子交换是指后者,即补偿阳离子的交换。沸石骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种价态的其他金属离子型沸石。通过用不同大小的阳离子交换天然沸石内原有的阳离子,改变阳离子的数目或在天然沸石的孔口附近交换上新的阳离子等方法可以改变天然沸石孔道的尺寸。被交换进沸石的离子也受到沸石内强局部静电场环境的极大影响,使离子的化学行为发生改变。Zeolite和阳离子之间的相互影响和相互作用将赋予沸石新的吸附性能。

1.3沸石内配位化学

沸石分子筛是一类具有不同形状分子级孔道和孔洞,性能良好的无机材料,许多人企图在其上固载化一些已知的均相催化剂,于是有关这方面的研究工作受到越来越多的注意,逐渐形成了一种新的沸石改性技术。

沸石可以被看成是一种“配体”,把它的配位场施加在过渡金属离子上,且每一种沸石可以被认为是一种不同的配体,其性质随孔道内阳离子的数量和位置而变化。沸石也可看成是一种固体溶剂,一些配合物的分子便能被相对稳定地镶嵌在沸石分子筛孔道内。

1.4沸石表面活性剂改性

用表面活性剂改性的沸石,特别是用阳离子表面活性剂改性的沸石,在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时,还可有效地去除水中的含氧酸阴离子,并大大提高了其去除有机物的能力。常用的阳离子表面活性剂一般为长链烷基胺的盐和季铵盐。阳离子表面活性剂因亲水基带正电荷,表现出一些特殊的性能,即界面吸附的特殊性。在水溶液中易与带负电荷的固体形成强烈的相互作用,形成较紧密的单分子吸附层。当阳离子表面活性剂的浓度较大时,可进一步形成第二层分子吸附。用表面活性剂改性的沸石具有对多种不同类型离子的处理能力,使改性沸石处理成分复杂的废水成为可能。

用十六烷基三甲基溴化铵和N,N-二甲基十二烷基甜菜碱复配成混合表面活性剂对天然沸石改性。用改性沸石处理含重铬酸盐和苯酚废水,去除率在90%以上。结果表明:在pH值为6~8,吸附时间为30min,吸附温度为25℃~30℃,振荡速度为160r/min时,用改性沸石处理废水中重铬酸盐和苯酚的效果较好。改性沸石的吸附率随着表面活性剂溶液浓度的增加而增大。但当改性剂溶液质量分数达到2.0%时,吸附率的变化不大。另外,随着改性沸石用量增加,去除率亦增加,在本试验条件下,投放量为2g为佳。魏翔、朱琨等采用溴化十六烷基三甲胺(HDTMA)制备改性沸石,研究了改性沸石吸附水中有机物的影响因素。结果表明,HDTMA改性沸石对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)具有很好的吸附效果,随着HDTMA溶液浓度增加,改性沸石对2,4-DCP的吸附能力也增强。当HDTMA溶液浓度等于15g/L时,改性沸石对2,4-DCP的吸附率达到90%,且吸附容量随pH值的增大而增大。