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X型沸石晶体的结晶习性

发布时间:2020-01-13     浏览次数:91

在精细化工、石油化工、医药卫生和环境保护等众多领域具有广泛用途和巨大应用前景的X型沸石是一类硅成分较高的微孔材料,具有优良的离子交换、催化和吸附性能,目前主要以烧碱、氢氧化铝、水玻璃等为原料,采用低温水热合成工艺生产。利用高岭土、钾长石、浮岩等天然铝硅酸盐矿物原料制备X型沸石正受到世界各国的重视。

广西的红辉沸石矿规模大、品位好、白度高、价格低廉。矿石经粉磨、酸洗、过滤、烘干等预处理后,所得酸处理红辉沸石可作为制备沸石分子筛的优质原料。以它为原料,采用水热法已成功制备了A型和P型沸石,现也以酸处理红辉沸石为原料,采用水热法制备X型沸石粉体,并利用XRD,SEM,IR等手段对制备过程进行表征。X型沸石晶体的结晶习性X型沸石属于等轴晶系,晶体中的基本结构基元是[Al—O4]5-和[Si—O4]4-四面体。

对水溶液、高温溶液和熔体中生长晶体的溶液、熔体结构基元研究后发现,其中均存在着与晶体结构中相同的负离子配位多面体结构基元,而且在不同温度和不同pH值条件下,负离子配位多面体可以相互联结成不同维度的生长基元,其维度可以大于一个晶胞,并已具晶体结构雏形的特征。


X型沸石在水热条件下非受迫状态生长,[Al—O4]5-和[Si—O4]4-四面体(图5a)相互联结形成四元环和六元环(图5b),而后由四元环和六元环再相互联结成大维度的生长基元六方柱笼和β笼(图5c),β笼是按金刚石的晶体那样相互联结的。用β笼代替金刚石结构中的碳原子,相邻的β笼之间通过六方柱笼相接,这样每个β笼用4个六元环按四面体方向与其它β笼相接,就形成了X型沸石的晶体结构,如图5d所示。这样,每个X型沸石晶体的单位晶胞内有4个由四个β笼构成的四面体。在一个晶胞中包含了4个β笼四面体,四面体的棱与晶轴a相交成45°,它的方位与表面结构上互相垂直的两组生长纹(见图3e)是吻合一致的。

从[110]方向观察,可以见到四面体在八面体o{111}面族上的是以β笼四面体的顶角或面显露。四面体的结晶方位在该面上表现为三角形的结构花纹,见图3e。与此同时,尚可见到四面体的一个边在水平方向分布,它与{110}面族上的水平横纹是相对应的。从β笼四面体的联结方向和在各个面族上显露的轨迹与晶体各个面族上表面结构相互对应来看,恰好说明晶体的表面结构花纹是四面体在各个晶面上叠合的轨迹。X型沸石的结晶形态与表面结构都充分表明,X型沸石的生长习性与β笼四面体的联结方向密切相关。

负离子配位多面体生长基元理论模型指出:晶体的生长基元为负离子配位多面体,晶体的结晶形态与负离子配位多面体在各个面族上叠合的稳定性密切相关,以顶角相联结时稳定性最高,生长速率快,该面族最易消失;以面相联结时稳定性差,该面族生长速率慢则顽强显露;以棱相联结时联结的稳定性尚好,该面族的生长速率居中。单独的β笼四面体在a{100}面族上是以顶角相联结,在d{110}面族上是以2个顶角相联结,在o{111}面族上可有3个顶角相联结。β笼四面体在各个面族上联结的稳定性顺序:{100}<{110}<{111},所以生长速率的顺序是{100}<{110}<{111}。由上可知,{111}面族在温度和压力较低时生长速率快,容易消失;其次为d{100},a{100}生长速率最慢,故经常显露。

因此,X型沸石晶体常见的单形主要为立方体a{100},其次为菱形十二面体d{110},见图3e。


β笼四面体是X型沸石晶体的结构单元,根据β笼四面体在晶体中的联结方向和在各个面族上的联结稳定性进行分析,即可对X型沸石的结晶形态和结构花纹的形成机理得到统一的认识。迄今为止,已有的晶体生长理论模型对生长基元是原子、离子还是分子还是含糊不清,负离子配位多面体生长基元理论模型认为晶体生长基元为负离子配位多面体,从A型沸石的取向连生形成机理和X型沸石的结晶习性可以看出,生长基元维度有时可以大于负离子配位多面体,并具有晶体稳态面显露的形态,负离子配位多面体相互联结已具有短程有序的结构特征。

结论

(1)以酸处理红辉沸石为主要原料,采用水热法,从酸处理红辉沸石碱铝酸钠水体系中制备了X型沸石粉体。反应混合物的室温陈化是制备纯X型沸石的关键,水热反应6h是制备X型沸石的最佳晶化时间,所制得的X型沸石粉体晶形完整,粒度2~3μm,分布均匀。

(2)X型沸石的成核和晶体生长过程为:前驱物溶解形成了硅(铝)氧四面体,硅(铝)氧四面体形成多元环,多元环相互套构形成β笼等结构,进而聚集反应形成晶核和纳米粒子,再由纳米粒子聚合生长成微米晶粒,微米晶粒继续长大。

(3)X型沸石晶体的表面结构花纹是β笼四面体在各个面族上叠合的轨迹,与β笼四面体的联结方向相互对应,β笼四面体在各个面族上联结的稳定性顺序为{100}<{110}<{111},因此,X型沸石晶体的结晶习性与β笼四面体的联结方向及其在各个面族上的联结稳定性密切相关。

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