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沸石在厌氧生物处理中的应用

发布时间:2019-12-02     浏览次数:77

沸石在厌氧生物处理中的应用介绍如下:

2.1厌氧生物处理-沸石组合工艺

厌氧处理对非有机组分如NH4+和PO43-的去除效果有限。为了弥补厌氧生物处理的不足,很多研究人员考虑用组合工艺处理污水。提出了一个完整的物理化学—生物组合系统处理城市废水的观点。城市废水先用化学方法预处理(CEPT),以去除大部分P和部分COD。然后用UASB处理,进水COD接近140mg/L,系统处理去除COD约55%,出水COD接近50mg/L。此外,在CEPT和UASB之后,沸石被用来处理氨氮。UASB之后的处理将导致100%的NH4+被去除。UASB出水通过沸石过滤,会导致残留的有机物质氧化,出水COD从(53±28)mg/L降低到(45±6)mg/L。失去效能的沸石能应用在土地和土壤调节。

使用厌氧固定床(AFBR)和沸石滤床(ZBF)相结合处理养猪厂废水。ZFB作为厌氧出水的后处理工序。AFBR阶段COD和BOD的去除率分别为73%和77%。平均总的悬浮物和可沉淀的固体物质的去除率分别为63%和68%。ZFB阶段平均COD去除率为23%,BOD去除率为33%,TSS的去除率为91%,可沉淀的固体去除率为83%。分析认为,因为沸石能起到小分子筛的作用,可以减少悬浮固体和小的颗粒,因而通过ZFB也能降低COD。

用沸石预处理养猪厂废水,使氨氮从原来的1500mg/L降低到300~400mg/L。用UASB和UASB—AF去除有机物。指出用沸石离子交换预处理可以降低废水的毒性,有利于微生物种群,从而提高UASB和UASB—AF的有机物去除量和气体产量。同时,利用沸石预处理的废水的碱度增大,出水循环增加了中间阶段的缓冲能力。这是因为水中除了存在NH4+-N,还有NH3·H2O。NH3·H2O和NH4+-N处于平衡状态,平衡方程为NH3·H2O!NH4++OH-。沸石吸附了NH4+,会造成平衡向右移动,这样必然增加了OH-的浓度,导致出水pH升高。

根据我们把上流式厌氧颗粒污泥床(EGSB)与沸石吸附柱相结合处理城市废水的实验研究表明,通过沸石吸附柱的废水pH升高,对进水pH的波动有很大的缓冲作用,出水pH在8.5左右。未通过沸石的出水只有CO32-和HCO3-碱度,总量(以CaCO3计,下同)为307.739mg/L,而通过沸石的出水OH-碱度为11.123mg/L,CO32-和HCO3-碱度为372.160mg/L,总量为383.283mg/L,总碱度升高。通过沸石的出水有OH-存在,所以有很强的中和作用。通过出水循环能极大地缓解低pH的进水对微生物的影响,甚至可以不去调节低pH的废水,节省了很多费用。同时,沸石吸附柱对NH4+和P的去除也很明显。特别对NH4+的去除效果非常好,见图1。这很好地解决了厌氧生物处理不能脱氮除磷的弊端。沸石失效后可以用5%的饱和NaCl溶液再生。用EGSB处理废水,一般会造成因悬浮物增加使出水浑浊的现象。通过沸石柱的出水清澈,而且对厌氧处理后出水的臭味有很好的去除效果。我们用中速定性滤纸过滤水样后,测得系统进水浊度为182.60NTU时,出水浊度为10.210NTU,未经过沸石的出水为216.40NTU。由此可见,沸石在厌氧生物处理组合工艺中的应用前景广阔,有很大的研究和应用价值。

图1沸石对磷和氨氮的去除效果


2.2厌氧生物处理中投加沸石

由于厌氧生物处理中投加沸石的情况比较复杂,我们从以下几个因素分别来说明沸石的投加对厌氧生物处理的作用。

2.2.1沸石的加入量和粒径

沸石对氨氮有很强的离子交换能力,通过加入天然沸石和改性沸石能增强废水厌氧生物处理效率已经被很多作者提出。指出,沸石的加入有利于提高厌氧消化的效果,降低在降解蛋白质、氨基酸和尿素时产生的自由胺和氨离子的浓度。但沸石用量过大,将会增加介质表面的黏性,影响在沸石颗粒和微生物附近的有机物的传递,包括营养物和代谢物,使反应过程减速。氨离子被交换和吸附,自由胺随着沸石加入的增加而增加,并且NH4+和NH3的平衡也能影响厌氧过程的表现。但有机氮对沸石投加量为0.2-8g/L的厌氧过程的影响很小。沸石能把Mg2+、Ca2+、Na+和NH4+通过离子交换作用交换到水中,通过吸附作用把NH3吸附在活性表面。因此,沸石能降低NH4+和NH3的浓度,减弱这些组分的阻碍作用,将有利于厌氧消化,加速反应过程。

研究表明,沸石加入量在2-4g/L已经被发现最有利于养猪场废水厌氧处理的进程。在沸石加入量为0.2-4g/L时,pH在6.8~7.3变化。当沸石加入量为6g/L和8g/L时,pH在7.8附近。当沸石为10g/L时,pH为8.1。甲烷产生量(Gm)也受沸石加入量的影响,沸石加入量为2-4g/L时Gm最大。Gm是最初底物浓度(S0,g/L)和甲烷产率系数(Yp,L/g)的函数。说明,沸石加入量为2~4g/L最有利于底物的降解,COD的去除效率也最好,同时产生的甲烷量也就最多。随着沸石加入量的继续增加,TVFA/ALK(挥发性脂肪酸/碱度)有下降的趋势。当加入10g/L的沸石时,溶液中氨氮的浓度最大,TVFA/ALK最小,动力学常数K1′t最小,可表示为:-ln(S/S0)=K1′tt式中:S——某一时间的有机物质量浓度,mg/L;S0——最初的底物质量浓度,mg/L;t——消化时间,d。其对反应过程的阻碍作用表现出来。这是由于加入10g/L的沸石有一定程度的氨氮释放,并且影响在沸石颗粒和微生物附近的有机物的传递,从而对消化反应产生抑制作用。沸石加入量对动力学常数(K1′t)的影响见表1。

研究表明,COD在沸石的加入量(以单位VSS计,下同)为0.05-0.3g/g时,比对照组的低。在0.1g/g时,出水COD的值最低。而在0.4g/g时,出水COD大于对照组。不同沸石加入量的甲烷气体累计体积表明,最大的值是0.1g/g,最小的是0.4g/g。这样的研究成果也证实了提出的加入适量的沸石对厌氧消化有正面的作用。加入量太多则对厌氧消化不利的观点。

沸石的粒径在0.05-1.00mm比0.07-0.5mm有更高的COD去除率。这可能是因为微生物更喜欢附着于大颗粒上,因此,离子交换作用在这种粒径是最适宜的,如表2。关于粒径对微生物的影响的某些机理,现在还不是很清楚,这需要进一步研究。可以看出,适量的加入沸石能使部分自由胺和氨离子消失,加速厌氧反应进程。同时,如下文所述,沸石中的离子如Ca2+、Mg2+也可以提高微生物降解能力。但过多的加入沸石,将会增加介质表面的黏性,影响在沸石颗粒和微生物附近的有机物的传递,使反应过程减速,而且,等沸石达到饱和后,还会释放氨氮到水中,加入的沸石越多,饱和后释放的氨氮越多,这会增加对微生物的毒害作用。指出沸石投加量以2~4g/L最合适,10g/L对厌氧反应将产生阻碍。沸石加入量(以单位VSS计)0.1g/g最好,0.4g/g最差。这也正证明了这一论断。


2.2.2沸石中的不同离子

由沸石的化学通式可知,沸石中含有很多离子,如Ca2+、Mg2+等。研究了不同种类的无机物质被加入到富含氨氮的有机污泥中对甲烷产生量的影响,无机物质包括不同种类的无机吸附沸石(发光沸石,斜发沸石,3A、4A沸石)、黏土矿物(蛭石)、氧化锰。结果表明无机物质的加入导致了天然有机污泥(NH4+1150mg/L)中氨氮的去除,氢型3A沸石、氧化锰、天然发光沸石都能提高甲烷的产生量。消化后的化学分析表明,天然发光沸石的存在能大大提高Ca2+和Mg2+的浓度。通过在污泥中分别添加天然发光沸石和Ca2+的对比试验表明,加入天然发光沸石的甲烷产生量是加入Ca2+的1.7倍。添加5%~10%天然发光沸石对于产甲烷过程是最适宜的条件,它可使甲烷产生量增加,接近空白的3倍。报道高的磷浓度阻碍甲烷的产生,因为磷酸盐能导致生物利用Ca2+的能力降低。Ca2+和其他金属对厌氧微生物的活性很重要。例如,Ca2+能稳定厌氧微生物的酶活性,减轻氨氮离子对厌氧微生物的毒性。这些结果表明,沸石通过离子交换作用产生的Ca2+能提高高氨氮有机废水的甲烷产生量。天然的发光沸石在厌氧消化过程中对于Ca2+的补给和氨氮的去除有相互促进作用,对于缓解氨氮对甲烷产生过程的抑制很有效。

研究得出,加入Mg2+型沸石0.1g/g能增加厌氧微生物的最大产甲烷活性(Gm)和动力学常数K1′t,在乙酸和甲醇为底质时,Gm和K1′t的值是对照组的15倍和2倍。此外,水解菌、乙酸菌和甲烷菌的数量分别是空白的100、10、100倍。不同离子改性的沸石对Gm的影响为:Ni-沸石在0.01g/g最大,是对照组和天然沸石的8.6倍和7倍;Co-沸石0.1g/g最大,是对照组的4.4倍;Mg-沸石在0.1g/g最大,是对照组的15倍,是其他种类改性沸石中最大Gm的1.7倍。这个结果说明,Mg2+对厌氧生物处理有促进作用,并且影响最大。据报道,Co是VB12的中心离子,这种维生素能在甲烷形成过程中传递甲基,它出现在甲烷菌和乙酸菌中。它的加入作为痕量物质对于厌氧消化的刺激作用,以前已经报道过。

Ni对甲烷菌也很重要,是辅酶M的组分。Mg是一些酶的载体。天然沸石中主要存在的阳离子就是Ca2+和Mg2+。Ca2+和Mg2+对微生物的影响很大,这正如实验过程中配置模拟废水时要加入微量元素一样,在实际的废水处理时,加入适量的沸石对反应会有一定的促进作用。我们在用EGSB处理城市废水的试验中分别加入沸石0.05、0.1、0.2g/g与对照进行比较。得出加入沸石能普遍提高出水pH,能解决出水酸化现象,用气相色谱几乎检测不到VFA。沸石加入量为0.05、0.1、0.2g/g及对照组的COD去除率分别为74.91%、69.60%、81.25%、66.32%。可以看出,加入沸石能提高EGSB的处理效率。但加入沸石也有它的缺点,就是饱和的沸石怎么办。我们认为,沸石的加入可以在厌氧处理装置的启动阶段使用,而且加入的量一般来说很少,饱和的沸石也不需要排出来,因为饱和的沸石可以促进污泥的颗粒化,最终成为颗粒污泥核。

由此可见,厌氧生物处理-沸石组合工艺解决了厌氧处理工艺不能脱氮除磷的缺点。加入沸石可减少氨氮对厌氧微生物的毒害作用,同时,沸石中的Ca2+、Mg2+等离子有强化厌氧反应的作用,从而加速厌氧反应的进程,而且加入沸石还能提高出水的pH,避免出水酸化现象。但对于它的作用机理和作用方式尚有待于进一步研究。沸石作为一种来源广泛、价格便宜的矿物质,在废水厌氧生物处理方面的应用潜力还有待进一步挖掘,是一个值得深入研究的重要课题。

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