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沸石的吸附性介绍

发布时间:2019-09-27     浏览次数:226

沸石是碱金属和碱土金属的含水铝硅酸盐结晶,在结构上它们是由无限扩展的AlO4SiO2四面体网络所构成的格架铝硅酸盐,AlO4和SiO2四面体通过共用所有氧而相互连结在一起。其晶胞化学式为:

式中M是碱金属或碱土金属阳离子;n是阳离子价数;w是水的分子数;a和b是小整数。A+b是晶胞四面体的总数;b/a是硅铝比,一般为1-5。沸石结构可以分为三个部分铝硅酸盐格架格架中相互连结的孔隙孔道和空穴在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下,沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子,这些水分子围绕可交换阳离子形成水化球,通常在350或400℃下加热数小时或更长时间,沸石将失去水。这时,有效直径小到足以通过孔道的分子将易干被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥,这就是大家所熟知的“分子筛’气性质。

沸石分子筛材料经历了第一代铝硅酸盐体系,第二代高硅和sio2体系,发展到第三代铝磷酸盐体系。由干组成的不同,性质也发生根本的变化,从第一代到第三代,其离子交换能力逐渐减低,直至完全消失,第三代沸石已是一种纯粹的吸附剂。同时在分子筛孔径上有很大突破,出现超大孔18元环结构。

有关沸石分子筛材料研究的进展,作者已在另文作过评述。新的沸石分子筛材料研究、开发仍处于实验室阶段,因此,从实用观点出发,本文只涉及丁前广为应用的铝硅酸盐沸石分子筛材料。

吸附性质

沸石格架结构有大小一致的氧环,其孔径分布比较窄,而其它一些工业吸附剂,如硅胶,活性氧化铝和活性炭,其孔径分布范围比较宽,因此,结晶沸石的吸附等温线属于Langmuir类型,也就是说,沸石在非常低的吸附分压下,吸附就儿乎完全达到泡和状态。

结晶沸石表面积非常大,一般每克可达数百平方米。沸石的表面积绝大部分是在结构内部脱水孔道和空穴的内表面,颗粒外表面只占1%左右。表1给出一些重要沸石的基本特性。

(1)脱水沸石的孔容

沸石格架结构非常开放比重为2.0-2.1,其孔容甚至高达50%见表1。沸石脱水后,格架基本保持不变,微孔大小和形状也能保持不变。微孔的充填和排空是可逆的。脱水沸石和其它一些具有Langmuir型吸附等温线的微孔物质的孔容可按Gurritch法计算:

式中da为液体吸附质的密度,g/cm³;X6为饱和吸附量,g/g;Vp的单位为cm³/g,脱水沸石的孔容可以通过水的吸附量来计算,虽然一般沸石不止一种孔道和空穴,但大多数分子占有的孔隙空间往往小于沸石中水的体积,因为一些小孔隙其它分子是进不去的。表2列出一些有关孔容方面的数据。

(2)分子筛效应

“分子筛”这一术语是McBain首先使用的,是指一些具有筛分分子作用的多孔固体材料。脱水沸石的分子筛效应是由于晶体孔隙和吸附质分子之间在形状和大小上的不同而产生的。为了联系沸石晶体孔隙与各种吸附质分子大小的相关性,须要建立一种分子大小的尺度。早期,分子大小是以吸附质分子平衡直径为依据,这是用已知的分子形状、键长、键角和范德华半径计算求出的。后来发现,这种表示方法不那么完善,因为某些直径大于沸石晶体孔隙的分子也能自由地被沸石所吸附。为了解决这个问题,提出碰撞直径或动直径这一概念。动直径是两个初始动能为零的分子碰撞时最接近的分子间的距离。



影响分子筛效应的因素包括:

①可交换阳离子。可交换阳离子会影响沸石的孔径,如A型沸石,二价阳离子交换的沸石孔隙最大,而较大的单价阳离子交换时孔径最小,所以同是A型沸石,但有3A(ka),4A(NaA)和5A(CaA)之分。

②预吸附。脱水沸石预吸附少量水或氨,对于第二吸附质如氧气的吸附量将大大减少。可能是可交换阳离子与水或抓发生强烈反应,致使水和氨分子在孔道阳离子附近聚集而产生扩散堵塞。

③孔堵塞。高温水蒸汽处理会产生水解而造成孔堵塞,降低吸附临界分子的有效直径。如NaA在250℃下用水蒸汽处理25分钟,它对于CHF2CL的吸附速度变慢,吸附量也有限。因为处理后的NaA不吸附CHF2CL,CHF2CL就不会分解,所以它是制冷剂的良好干燥剂。

(3)吸附选择性。

沸石对于某种吸附质分子的选择性决定于吸附剂本身与被吸附分子之间的相互作用能。这种相互作用能可以分为两种:

①由弥散、排斥和极化作用产生

②由偶极和四极作用产生。其中弥散作用和紧密堆积的相互排斥作用是普遍的,也是最基本的。极化作用在结构由正负离子构成,有极性的吸附中存在。如沸石,其局部电场是造成吸附质分子极化的主要原因。沸石的表面也有静电场,会与具有四极矩的分子,如氮或一氧化碳相互作用。具有水久偶极矩的分子,如水、氨和沸石结构的静电场的作用非常强。

在没有偶极和四极矩作用的情况下,弥散作用对于吸附将起重要的,甚至可以说是决定性的作用。弥散作用随着吸附质分子对干吸附剂原子配位数的增加而提高,就沸石而言,吸附质分子紧密地装填在沸石结构洛架的氧原子“口袋”中,其弥散能可能非常高。指出,在多孔沸石晶体中,为吸附质分子直接包围的吸附剂原子的密度是比较低的。改变沸石吸附选择性的方法有三种:

①引进或预载少量极性吸附质,如水。这些极性分子有选择地固定在能量最高的位置,强烈地被吸附,以致不能为其它低选择性的吸附质分子所取代;

②阳离子交换除了可以改变沸石孔径外,还会影响吸附热,因为阳离子类型、大小和位置除了影响吸附质分子的极化作用外,也对局部电场产生影响;

③从沸石中除去阳离子,可以改变局部电场和电场梯度,减少与永久偶极分子间的作用。除阳离子的方法有热分解钱交换沸石和用酸处理沸石

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