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改性沸石处理含氨氮废水

发布时间:2019-09-16     浏览次数:1534

NH3-N是高耗氧性物质,每毫克NH3-N氧化成硝酸盐要消耗4157mg的溶解氧,较高的氨氮浓度会直接导致水质的黑臭。作为一种无机营养物质,NH3-N还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因,对鱼类及某些水生生物有毒害。桂林某旅游景区的污水处理系统原设计水量为180m3/d,投入使用后,由于实际服务人口增加,导致水量增加。该污水处理工艺未设污泥处理系统,长期以来,沉淀池的污泥通过排入化粪池达到减量目的。以上原因导致该工艺在运行三年后出水氨氮严重超标,污染周围水体,急需脱除水中的氨氮。对于氨氮废水的处理,用常规的生物化学方法去除氨氮效率低、周期长、成本高;用活性炭吸附、磷酸铵镁沉淀等物理化学方法也因其工艺本身的缺陷、成本高等原因而无法广泛应用。因此,寻求高效、切实可行的去除氨氮的方法十分必要。近年来,国内外开展了用沸石去除水中氨氮的研究。沸石是一种廉价的无机非金属矿物,利用它去除水中的氨氮具有效率高、工艺简单、易再生、处理成本低等特点。沸石在水处理中的应用已得到广泛关注。

一、实验部分

1、材料

沸石:采用α改性沸石,其红外光谱见图1。根据其粒径大小分为粗(016~110mm)、中(0125~016mm)、细(0118~0125mm)3种。其化学成分及其含量(wB)为SiO267199%,TiO20123%,Al2O313125%,Fe2O30167%,MnO0116%,CaO2192%,MgO0189%,K2O1127%,Na2O2165%,P2O501013%。含氨氮废水:取自某旅游景区的高浓度氨氮废水,其水质为ρ(CODCr)=200~250mg/L,ρ(NH32N)=140~150mg/L,pH=615~715。


2、试剂与仪器

主要试剂:碘化钾、氯化汞、四水合酒石酸钾钠、氯化钠、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸等,均为市售分析纯级化学品。

3、实验方法

氨氮的分析方法采用纳氏试剂比色法(GB7479-87)测定。11312实验方法静态实验:采用静态搅拌吸附实验法。由改性沸石和某旅游小区污水构成固液两相系统,设定搅拌器的转速,改变起始氨氮质量浓度、pH值、改性沸石的粒径、改性沸石的投加量,进行静态吸附反应,然后测溶液中的剩余氨氮浓度。

动态实验:在内直径为19mm的有机玻璃柱中,装入一定高度的改性沸石,使试水以某一滤速持续通过沸石柱,连续测定出水氨氮浓度,观察沸石的除氨效果。

二、结果与讨论

静态实验

改性沸石粒径和反应时间对氨氮去除效果的影响称取粗沸石、中沸石和细沸石各20g置于盛有300mL实验废水的烧杯中,废水氨氮浓度为145146mg/L。进行搅拌吸附实验,分别在015、1、115、2、215h取样,测氨氮值。从测定结果(图2)可以看出,各组改性沸石对NH+4的吸附量均随反应时间延长而增加,但在同一时间段小粒径改性沸石要比大粒径改性沸石的吸附效果好,反应时间为2h时,粗、中、细改性沸石对氨氮的去除率分别为86125%、89100%、90125%。改性沸石粒径对除氨氮效果有一定的影响,这是由于在相同的实验条件下,改性沸石粒径越小,其表面积相对越大,水中NH+4与其接触的几率越大,反应出来的交换速率越大。而粒径大的沸石在吸附NH+4过程中易在沸石的外表面达到动态吸附平衡,和空隙内的动态离子交换平衡,因此表现出粒径大的沸石对氨氮的吸附量偏低。尽管粒径小的沸石吸附量相对较大,但由于其堆积密度大,导致水流通过时产生的水头损失大,为方便后续实验的进行,在以下的实验中采用粗沸石作为实验材料。


投加量对改性沸石脱铵效果的影响

称取粗沸石1、2、3、4、5g,置于盛有300mL、氨氮浓度为145146mg/L小区污水的烧杯中,进行搅拌吸附实验,2h后测水中的氨氮值。从图3可以看出,沸石投加量在1~3g时,沸石的去除率与沸石投加量呈正相关关系,即氨氮的去除率随沸石投加量的增加而增长。沸石投加量达到3g后,氨氮去除率逐渐趋于平缓。实验结果表明,只需4g此改性沸石就可使300mL的小区污水的氨氮达标排放。


原水氨氮浓度对改性沸石脱氨效果的影响取1g粗沸石放入6个盛有200mL、氨氮浓度分别为11112、21131、30189、42156、51142、62116mg/L的稀释废水的烧杯中,在常温下进行搅拌吸附实验。固定转速为100r/min,搅拌2h后测定水样中剩余氨氮的浓度分别为0110、0121、3123、12186、24147、29187mg/L,结果如图4所示。


1g改性沸石对氨氮的吸附量可达到12192mg。沸石对氨氮的吸附量随原水中氨氮含量的增加而增加。实验所得数据经Langmuir和Freundlich等温线拟合,Langmuir吸附平衡模式对改性沸石吸附氨氮过程的拟合(R2=019997)要优于Fre2undlich吸附平衡模式对改性沸石吸附氨氮过程的拟合(R2=018119)。

原水pH值对改性沸石脱氨效果的影响

取7份1g粗沸石,在常温下进行2h的搅拌实验。原水的体积为100mL,氨氮浓度为75127mg/L。调整溶液的pH值分别为3198、5103、6104、7106、7195、8195、9196。静沉后测水中剩余氨氮浓度。实验结果(图5)表明,当原水pH值在5103~7195时,沸石的吸附量与氨氮的去除率变化不大,吸附量保持在3154~3167mg/L,去除率保持在47100%~48181%。pH=7106时,沸石的吸附量与氨氮的去除率达到最大值。当原水pH值在5103~7195的范围之外时,沸石的吸附量与氨氮的去除率急剧下降;这是由于在pH值较低时,H+的浓度较高,NH+4必须在沸石交换位置上与H+产生竞争交换,故沸石对NH+4的去除率较低。


当水的pH值接近7时,H+的影响较小,主要表现为沸石对NH+4的交换吸附,因而沸石对NH+4的吸附率达到最高。当pH值继续升高,水中OH-增多,NH+4易与OH结合,形成游离态的NH3。NH3不带电,不易与沸石中的Na+发生离子交换,主要依靠沸石的表面吸附作用,故沸石对NH+4的去除率降低,而且当pH值达到碱性范围后,NH+4与OH-结合形成氨气,溶液中NH+4浓度逐渐变小,从而使水体中NH+4浓度降低。

动态吸附实验

柱高对改性沸石去除氨氮的影响在4支内径为19mm的有机玻璃柱中,装入高度分别为20、40、60、80cm的粗沸石,控制流速为1412cm/min,观察沸石的除铵效果,去除率降至70%时,停止运行。

从运行结果(图6)可以看出,在其他条件相同时,沸石柱的高度对氨氮去除率有很大的影响。随着滤柱高度的增加,沸石柱运行时间也增加,两者呈正线性相关。当沸石柱较高时,下层的沸石先与污水接触,进行离子交换吸附,经交换吸附后,水中的氨氮浓度下降并从下层移到上层,继续进行交换吸附,上层沸石起保护层的作用。当沸石柱较短时,铵离子在沸石柱中还未充分交换,就已流出柱床。所以,沸石层要有一定的高度才能保证氨氮的去除率。


流速对改性沸石除氨氮效果的影响在3支内径为19mm的有机玻璃柱中,装入高度均为60cm的粗改性沸石,流速分别控制在1412、813、313cm/min,观察沸石的除铵效果,去除率降至70%时,绘时间-去除率曲线图。从图7可以看出,在其他运行条件相同的情况下,降低滤速可以提高沸石柱的运行时间,即沸石一次吸附时间可以延长,但滤速太低,所需设备庞大、产水量小、不经济;提高滤速则可提高产水量,减小设备体积,但会导致沸石的一次吸附时间缩短,需频繁更换沸石或对沸石解吸或再生。因此,在实际运行工艺中要根据具体情况选择经济流速。


改性沸石解吸实验分别在3只相同的有机玻璃柱内装入171gα改性沸石,用饱和的NH4Cl溶液以一定的流速通过沸石柱,经过充足的时间反应后,认为沸石柱内的改性沸石为铵饱和沸石,铵吸附量为0。用去离子水将沸石柱反复冲洗,再以3133cm/min的流速将Na+浓度分别为2000,4000,10000mg/L的NaHCO3溶液用蠕动泵以上向流方式注入沸石吸附柱中,连续记录出水氨氮值。由图8可以看出,铵解吸量与解吸液的浓度有关,解吸液浓度越高,解吸量越大。经过10个床层的解吸时,NaHCO3解吸溶液浓度为10000mg/L的饱和沸石柱的铵解吸量达到25%,而解吸液浓度为4000、2000mg/L时,其解吸量仅为15%和9%。这种现象可以解释为浓度高的解吸液在沸石周围形成的浓度梯度大,解吸完沸石表面吸附的铵离子后,可以依靠浓度梯度的推动继续解吸沸石孔隙中的NH+4。浓度越大,推动力就越大,就可以解吸越深的沸石孔隙中的NH+4,从而解吸量就越大。


三、结论

(1)α改性沸石对污水中的NH+4处理效果较好,利用该改性沸石处理含高浓度氨氮的小区污水具有良好的效果。

(2)α改性沸石对铵的吸附效果与沸石粒径、沸石用量、原水氨氮浓度及原水pH值有关。在pH值为5~8、吸附时间为2h,粒径为016~1mm的粗改性沸石对NH+4的吸附量可达12192mg/g,对铵离子具有很高的选择性和离子交换能力。

(3)通过α改性沸石对铵的吸附等温线的拟合,改性沸石拟合Langmuir吸附模式的效果良好(R2=019997),而拟合Freundlich吸附模式的效果却较差(R2=018119),可见改性沸石对铵的吸附符合Langmuir吸附等温模式。

(4)用10000mg/L的NaHCO3溶液解吸铵饱和沸石的速率很快,在10个床层内可以使25%的吸咐态NH+4解吸。NH+4饱和沸石的铵解吸与解吸液的浓度有关,高浓度解吸液的解吸速率明显高于低浓度的解吸液。

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