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高硅丝光沸石的合成方法

发布时间:2019-06-13     浏览次数:2652

丝光沸石NaM型沸石)是一种硅铝比较高的分子筛,其结构式为Na(Al8 Si40 O96)24H2O,具有大量的五圆环,并成对相互并联,主孔道为直筒形的十二圆环,孔口截面呈椭圆形,尺寸为0.65nm×0.68nm,通过改性孔隙进一步扩大。广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂,并广泛用作化工和石油化工的催化剂载体和催化剂。例如芳烃的歧化、异构化、烷基化、烷基转移、烷烃的歧化、异构化、醇类的酯化、醚化、胺化等反应,丝光沸石是颇受人们重视的一种新型材料。丝光沸石不论是天然丝光沸石还是一般方法合成的丝光沸石,其硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为10~12。但某些催化反应过程需要硅铝比更高的丝光沸石作为催化剂,因为高硅铝比丝光沸石对这些反应具有更高的催化活性、选择性及稳定性。为制备高硅丝光沸石,以往人们大都以硅铝比为10的丝光沸石经过多次铵交换及酸交换将NaM转化为具有较高硅铝比的氢型丝光沸石(HM),如中石化金陵分公司研究院研制的C5/C6异构化催化剂及偏三甲苯异构化催化剂,所需丝光沸石硅铝比均在18以上的HM,通常需要反复四次以上,在每次交换过程中,还需进行洗涤,过滤,烘干等步骤,操作复杂,同时耗费大量的盐酸,不仅增加成本、腐蚀设备,还造成环境污染。另外,频繁的酸交换也影响丝光沸石的内部结构,导致活性下降。因此在丝光沸石合成领域,直接合成高硅丝光沸石的研究成为近年来的热门话题。

一、实验

1、原料与试剂

水玻璃(工业级),硫酸铝(工业级),硫酸(工业级),氨水(工业级)。

2、合成

将水玻璃、硫酸铝、硫酸、氨水等原料按反应混合物摩尔配比:Na2O/Al2O3=1~10SiO2/Al2O3=20~40H 2O/Al 2O3 =200~1000,并按一定顺序投料,在烧杯中搅拌均匀后投入压力釜中,控制合成温度150~180℃,晶化合成时间20~60h,冷却出料,经洗涤、过滤、烘干得到高硅丝光沸石产品。

二、表征

1、XRD衍射分析

用导津XD-D1X射线粉末衍射仪鉴定产物的物相,实验参数为Cu Kα辐射,管压30kV,管流40mA。在52θ≤45间连续扫描,扫描速度2min

含氨体系合成高硅丝光沸石反应混合物的组成和产物晶相

由表1可见,采用硅铝比高于20的配料比,均能合成出大于18的纯高硅丝光沸石。并且产物的晶相及硅铝比取决于晶化条件,投料nSiO2/nAl2O320时,在氨的导向作用下能合成出高硅丝光沸石,当反应混合物无铝时产生纯石英相。高硅丝光沸石结构的形成和稳定存在极可能是氨离子和铝离子协同作用的结果。

试样5动态晶化所得丝光沸石的硅铝比低于静态晶化产物,表明搅拌条件下铝更易进入沸石骨架。晶化温度降低时丝光沸石的硅铝比升高,较低的晶化温度对富硅骨架的稳定有利,有利于高硅丝光沸石的形成,温度越高,富硅结构单元越不稳定。在相同的投料配比及晶化条件下实验,结果表明,晶化温度在150~170℃之间能够合成出纯的丝光沸石,当温度低时出现方沸石,温度高时出现杂相。

2、晶体形貌

丝光沸石的晶体外形呈板状,晶粒大小约为30μm ×10μm×6μm ,且无无定形物出现,再次说明合成的丝光沸石具有很高的结晶度。


3、红外骨架振动光谱分析

从图3可以看出,本方法合成的丝光沸石的红外骨架振动谱带。其中12251050cm-1附近出现的较强和最强的吸收峰分别为T-O-T的面外和面内不对称伸缩振动;800720cm-1左右出现T-O-T的面外和面内对称伸缩振动谱带;580560cm-1附近的吸收峰为五元环或

与五元环有关的结构振动谱带;450cm-1左右的谱带是T-O-T弯曲振动的结果。

4、丝光沸石的重要催化应用

甲苯歧化及甲苯和C9芳烃基转移反应是重要的石油化工过程,日本东丽公司和美国UOP公司采用丝光沸石催化剂的Tatoray工艺已于1969年工业化,上海石油化工研究院开发的S-TDT工艺也是采用丝光沸石催化剂,由于临氢操作,催化剂寿命长,转化率和选择性均较高,氢型丝光沸石负载铋的氧化物后可提高抗水分能力,使用含镍丝光沸石催化剂,则可以在较低温度和压力下提高空速,从而提高了生产效率。

浸渍了钼、镍的缺铝型丝光沸石是偏三甲苯异构化优良催化剂,在体积空速为10h-1时,三甲苯单程产率均可保持在20%左右,直接合成的高硅丝光沸石催化性能优于脱铝丝光沸石。

二甲苯是重要的化工原料,一般是采用甲醇胺化方法合成,日本化学公司首先发现水蒸汽处理丝光沸石可明显改善二甲胺的选择性,其原因是经水汽处理脱铝后,非骨架铝在孔道内的沉积引起了活性微环境的的变化,使得一些活性中心对三甲苯的吸附产生位阻,从而提高了二甲苯(DMA)的选择性,用微量稀土改性的丝光沸石催化剂,可改善(DMA)的选择性,同时提高了催化剂的热稳定性。

三、结论

1、利用水玻璃,硫酸铝,硫酸,氨作为附加试剂,不用有机模板剂,在无机反应体系中可以合成高硅丝光沸石,晶相纯,结晶度高。

2、产物的晶相及硅铝比取决于晶化条件,投料nSiO2/nAl2O320时,在氨的导向作用下能合成出高硅丝光沸石。

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