新闻中心
/ NEWS CENTER
首页 > 新闻中心 > 沸石百科
公司新闻沸石百科视频中心

沸石分子筛的绿色合成

发布时间:2019-03-29     浏览次数:1072

近十多年来随着相关学科的理论、研究方法与技术的长足进步,以及沸石分子筛与多孔材料的应用由吸附分离、催化与离子交换等传统领域向高新技术先进材料领域的拓展,人们对沸石分子筛化学中的诸多规律与现象有了进一步的认识,特别是对结构-功能-合成的关系规律有了更系统、更深入的研究与认识。

沸石分子筛材料广泛地应用于石油炼制、能源化工及环境保护等领域,是解决能源与环境问题的关键性材料。根据传统分子筛的定义,分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架。骨架T 原子通常是指SiAl P 等原子,在少数情况下是指其他原子,如BGaBe 等。分子筛的孔道是由n T 原子所围成的环,即窗口所限定的。除六元环等小的孔道体系外,分子筛孔道还包括八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十八元环和二十元环以及二十元环以上。通常,根据组成孔道的环的大小,可以将分子筛描述为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛。小孔分子筛,如LTASOD GIS 型分子筛,它们的孔道窗口由8 TO4四面体围成,孔径约为4 Å;中孔分子筛,如MFI,其孔道窗口由10 TO4四面体围成,孔径约为5.5 Å;大孔分子筛,如FAUMOR *BEA,它们的孔道由12 TO4四面体围成,孔径约为7.5Å;围成孔道窗口的T 原子数超过12的分子筛,则被称为超大孔分子筛。分子筛中孔道的环多为八元环、十元环和十二元环。关于超大孔分子筛的报道还较少,目前分子筛的孔道最大环数为30(ITQ-37)。孔道体系可以是一维、二维或三维的,即孔道向一维、二维或三维方向延伸。根据国际分子筛学会(IZA)结构分会的定义,目前有239 种分子筛结构已经被确认。



20 世纪40 年代,Barrer开始尝试水热法合成沸石,随后UCC MiltonBreck 等成功使用温和的水热条件(100 ℃和自生压力)制备出了A 型沸石与X 型沸石以及后来的Y 型沸石,这被认为是现代经典水热合成法制备沸石分子筛的开始。

水热合成是指在一定温度(1001000 ℃)和压力(1100 MPa)条件下利用水溶液中的反应物进行特定化学反应的合成。水热合成一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。合成硅铝沸石的基本起始物料有硅源、铝源、金属离子、碱、其他矿化剂和水。有时某些添加剂如有机模板剂和无机盐类对晶化会产生重要的作用。影响合成的关键因素包括投料硅铝比、碱度、模板剂的选择等。常规水热合成硅铝沸石是在强碱体系下实现的,而氟离子的引入可以将硅铝沸石晶化体系拓展到中性和酸性条件。水热合成法中溶剂水可以用其他有机溶剂替代,即溶剂热合成。

溶剂热合成中可选择的有机溶剂种类繁多,性质差异又很大,为合成提供了更多的选择和机会。在合成过程中,溶剂不仅为合成反应提供一个场所,也会使反应物溶解或部分溶解,生成溶剂合物。溶剂化过程会影响反应物活性物种在液相中的浓度、存在状态以及聚合态分布和化学反应速率,更重要的是,会影响反应物的反应性与反应规律,甚至改变反应过程。

我国科研人员徐文晹等在20 世纪90 年代初最早发明了干凝胶转化(dry gel conversionDGC)制备高硅及全硅分子筛的方法。2004 年,离子热合成法作为一种全新的概念被引入分子筛合成体系中。英国的Morris 等首先提出该方法,他们采用咪唑类化合物的离子液体作为反应溶剂兼模板剂分子,成功合成了多种磷酸铝及金属磷酸铝骨架的分子筛结构。与传统的水热合成法或者溶剂热合成法合成分子筛相比,离子热合成法可以在接近常压状态下进行,从而减少了高压反应带来的危险,并且降低了投资成本。但是离子热合成法合成分子筛的成果还主要集中在磷酸铝分子筛,合成应用更为广泛的硅铝分子筛仍然需要很多的研究工作。