沸石是一系列坚固的微孔铝硅酸盐材料,广泛用作工业规模烃加工中的催化剂。含铁和含铜沸石中的离子交换金属位点类似于酶中活性位点的关键结构成分。斯奈德等人在两种沸石的孔中安装了相同的活性铁位点。两者都具有相似的硅铝比、铁含量和笼直径,并且可能对甲烷具有几乎相同的活性。然而,沸石颗粒结构的不同之处在于其铁位的可及性。Beta沸石(*BEA)具有由“大”12环(Si 12 O 12),并且没有更小的收缩。尽管菱沸石(CHA)笼子具有相同的直径,但必须通过较小的8环孔(Si 8 O 8 )才能进入笼子。

这些沸石中的甲烷羟基化在室温下作为一系列化学计量反应进行了研究。首先,还原的Fe(II)位点被氧化剂N 2 O激活,N 2 O安装了活性α-O原子)。当其中一个活化的Fe(IV)O位点从甲烷中提取氢原子时,甲基自由基和羟基位点Fe(III)OH会在同一个沸石笼中同时产生。如果随后甲基自由基反弹到共置的Fe(III)OH位点,则Fe(II)位点会再生并可以再次执行反应序列。如果甲基自由基扩散开来,它们会被相邻的Ferrel位点捕获,这些位点会转化为惰性的甲氧基位点Fe(III)OCH 3. 尽管在两种类型的反应中都形成了C-O键,但在Ferrel位点捕获自由基是无效的,因为生成的Fe(III)位点(羟基或甲氧基)都不能在温和条件下被N 2 O再氧化。在*BEA中,激进逃逸相对于反弹的比率非常高。

相比之下,甲基自由基在CHA沸石中的扩散受限于窗口的小尺寸,自由基必须通过该窗口从其产生的笼中逸出。这种笼子效应让人想起酶中的自由基限制。使用穆斯堡尔和共振拉曼光谱,Snyder等人。表明在单周转条件下,对于CHA,Fe(II)的产率(由同一沸石笼中的自由基捕获产生)约为40%,而在*BEA中接近于零。在CHA中,甲醇产物自发地从Fe(II)位点迁移到沸石孔中的Brønsted酸位点,从而进行第二个反应循环。当甲烷的同位素同一性发生变化时,从初始循环中的13 CH 4变为12CH 4在随后的循环中,甲醇的同位素组成发生了变化,这表明CHA中的Fe(II)位点可以被N 2 O重新激活以产生第二当量的甲醇。

将甲烷转化为能量密集的液态烃(如甲醇)的有效工艺不仅对于更多地利用丰富的天然气资源而且减少对搁浅天然气的燃烧需求都很重要。与非生产性地产生温室气体CO 2不同,转化为甲醇将允许以具有成本效益的方式运输到人口中心,在那里可以提取其能量、化学价值或两者。但是,使用Snyder等人的策略。要达到这个效果,就需要流程变得更有效率。例如,在沸石中将氧化剂与甲烷结合应该允许反应序列在一个步骤中进行。然而,这种方法提出了选择性挑战。由于在甲烷和甲醇中激活C-H键的相对难度大致恒定,因此在转化率和选择性之间存在普遍的、不依赖于催化剂的权衡。目前尚不清楚如何实现甲醇从活性位点快速扩散,防止其进一步氧化,同时将甲基自由基限制在活性位点附近以形成甲醇并再生Fe(II)。

第二个挑战是用更便宜的氧化剂如O 2代替N 2 O氧化剂。最近显示在镁碱沸石沸石中共置两个铁位点可促进O 2分裂。然而,这种几何形状将增强导致Fe(III)OH/Fe(III)OCH 3位点的甲基自由基的不希望的弗瑞尔捕获。可溶性甲烷单加氧酶在通过桥接氧Fe(IV) 2 (μ-O) 2连接的二铁活性位点实现甲烷氧化,但它也会产生需要外部还原剂才能重新激活的三价铁位点。转化搁浅甲烷的有用工艺需要克服这两个挑战。