酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能,因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如, 20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为 [1] 。Sherry[2]和Breck [3]已经总结出一套一般的离子交换方法[4],这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[5]。接着,在20世纪六七十年代,焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y(FAU)沸石[6]

沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响,改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点,常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法,得到高硅铝比的沸石分子筛,经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础,高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化能。

酸性沸石的改性方法-国投盛世

分子筛的改性范围很广,从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。如高繁华等人总结了沸石改性的方法。

主要包括三大类:一是结构改性,即改变沸石的SiO2/M2O3(M=Al或Fe,B,Ca等)从而达到改变沸石酸性的目的,水热脱铝是这类改性沸石的典型方法;

二是沸石晶体表面改性,如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的;

三是内孔结构改性,即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径,例如金属阳离子交换。

目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能,分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关,所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比,从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比,通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理,沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[7],主要有:

(1)酸处理的方法 可用无机酸或有机酸处理分子筛,使其骨架脱铝,可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[8]、乙酸、柠檬酸[9]、乙二胺四乙酸(H4EDTA)等。根据分子筛耐酸性的差异,采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法,以抽走骨架中的铝,结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时,孔道中非晶态物质也被溶解,这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分子筛,铝含量太低时,沸石分子筛的晶体结构会遭到完全破坏。

(2)水蒸汽处理的方法 在适当的条件下,通过高温水蒸汽对NH4+型分子筛进行吹扫,水蒸汽进入分子筛孔道与骨架铝反应生成Al(OH)x使铝原子迁离骨架,形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝(EFAL)集团完成脱铝。同时有一部分硅也参与反应,生成Si(OH)4,但Si(OH)4很不稳定,易在孔道内移动,经原子重排,硅原子填补部分脱铝形成的空位,得到高结晶度产物。

(3)高温气相同晶取代的方法 高温气相法是用气相脱铝剂在高温及适宜压力下与分子筛接触反应,反应处理一定时间后,再除去脱铝剂中引入的离子与铝原子形成的化合物,从而提高分子筛的硅铝比。本法常用的脱铝剂为SiCl4,反应生成的AlCl3有一部分升华逸出,剩余部分则与另一产物NaCl反应生成NaAlCl4。铝脱除过程中产生的部分脱铝空位由硅补偿,而所未添补的铝空位则形成硅空穴羟基位(4Si–OH)。脱铝后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时,也提高了抗无机酸的能力及热稳定性。

(4)氟硅酸铵液相反应法 (NH4)2SiF6液相同晶取代法是将分子筛先进行铵交换,交换度为85%左右时,再进行脱铝。铝脱除的过程中,F首先将沸石骨架铝脱除,然后硅再补入铝产生的四面体空穴中,从而提高分子筛的硅铝比。

(5)有机配位反应法 有机配位反应法是利用有机化合物与铝离子形成稳定配合物的原理,在缓冲或非缓冲溶液中使有机化合物同分子筛作用,使分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除并移出,其形成的空位再由硅原子取代,以达到分子筛脱铝补硅,提高硅铝比的目的。这种方法由于反应过程中形成了铝络合物进入液相,通过固液分离使之脱离分子筛晶体,因此,改性产物中基本不含非骨架铝。所以采用这种方法对分子筛进行改性可有效地提高硅铝比,改善其催化性能。常用的配合剂有EDTA、NH4F、草酸、柠檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多,比较传统的方法主要有水热法和化学法,一般是用铵盐与沸石原粉在恒温水域中搅拌反应达到离子交换的目的。近年来,用金属离子对沸石进行改性的技术也有了很大的进展。可以采用不同的处理方法,已达到最优的结构。从而发挥其最佳的催化功能。

参考文献

[1]Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical Society ,1948,2158-63.

[2]Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.

[3]Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133.

[4]Breck D W.Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use[C]. 1974,752 pp.

[5]Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic [C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp.

[6] Barrer R M;Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry ,1967,29(8),2047-63.

[7]Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on synthetic Na+-mordenites[J]. Chemische Technik (Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7.

[8]Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.

[9]Jacobs P A,Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86.

酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能,因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如, 20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为 [1] 。Sherry[2]和Breck [3]已经总结出一套一般的离子交换方法[4],这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[5]。接着,在20世纪六七十年代,焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y(FAU)沸石[6]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响,改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点,常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法,得到高硅铝比的沸石分子筛,经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础,高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。

分子筛的改性范围很广,从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。如高繁华等人总结了沸石改性的方法,主要包括三大类:一是结构改性,即改变沸石的SiO2/M2O3(M=Al或Fe,B,Ca等)从而达到改变沸石酸性的目的,水热脱铝是这类改性沸石的典型方法;二是沸石晶体表面改性,如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的;三是内孔结构改性,即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径,例如金属阳离子交换。

目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能,分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关,所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比,从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比,通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理,沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[7],主要有:

(1)酸处理的方法 可用无机酸或有机酸处理分子筛,使其骨架脱铝,可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[8]、乙酸、柠檬酸[9]、乙二胺四乙酸(H4EDTA)等。根据分子筛耐酸性的差异,采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法,以抽走骨架中的铝,结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时,孔道中非晶态物质也被溶解,这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分子筛,铝含量太低时,沸石分子筛的晶体结构会遭到完全破坏。

(2)水蒸汽处理的方法 在适当的条件下,通过高温水蒸汽对NH4+型分子筛进行吹扫,水蒸汽进入分子筛孔道与骨架铝反应生成Al(OH)x使铝原子迁离骨架,形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝(EFAL)集团完成脱铝。同时有一部分硅也参与反应,生成Si(OH)4,但Si(OH)4很不稳定,易在孔道内移动,经原子重排,硅原子填补部分脱铝形成的空位,得到高结晶度产物。

(3)高温气相同晶取代的方法 高温气相法是用气相脱铝剂在高温及适宜压力下与分子筛接触反应,反应处理一定时间后,再除去脱铝剂中引入的离子与铝原子形成的化合物,从而提高分子筛的硅铝比。本法常用的脱铝剂为SiCl4,反应生成的AlCl3有一部分升华逸出,剩余部分则与另一产物NaCl反应生成NaAlCl4。铝脱除过程中产生的部分脱铝空位由硅补偿,而所未添补的铝空位则形成硅空穴羟基位(4Si–OH)。脱铝后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时,也提高了抗无机酸的能力及热稳定性。

(4)氟硅酸铵液相反应法 (NH4)2SiF6液相同晶取代法是将分子筛先进行铵交换,交换度为85%左右时,再进行脱铝。铝脱除的过程中,F首先将沸石骨架铝脱除,然后硅再补入铝产生的四面体空穴中,从而提高分子筛的硅铝比。

(5)有机配位反应法 有机配位反应法是利用有机化合物与铝离子形成稳定配合物的原理,在缓冲或非缓冲溶液中使有机化合物同分子筛作用,使分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除并移出,其形成的空位再由硅原子取代,以达到分子筛脱铝补硅,提高硅铝比的目的。这种方法由于反应过程中形成了铝络合物进入液相,通过固液分离使之脱离分子筛晶体,因此,改性产物中基本不含非骨架铝。所以采用这种方法对分子筛进行改性可有效地提高硅铝比,改善其催化性能。常用的配合剂有EDTA、NH4F、草酸、柠檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多,比较传统的方法主要有水热法和化学法,一般是用铵盐与沸石原粉在恒温水域中搅拌反应达到离子交换的目的。近年来,用金属离子对沸石进行改性的技术也有了很大的进展。可以采用不同的处理方法,已达到最优的结构。从而发挥其最佳的催化功能。

参考文献

[1]Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical Society ,1948,2158-63.

[2]Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.

[3]Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133.

[4]Breck D W.Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use[C]. 1974,752 pp.

[5]Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic [C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp.

[6] Barrer R M;Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry ,1967,29(8),2047-63.

[7]Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on synthetic Na+-mordenites[J]. Chemische Technik (Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7.

[8]Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.

[9]Jacobs P A,Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86.