沸石膜的合成在多孔载体上制备的多晶沸石膜为气-气、液-液分离提供了新的解决方案,因此受到人们越来越多的重视,沸石膜具有高温稳定性和能适用于苛刻的化学条件的特点,为其在工业上的潜在应用提供了广阔的前景。近10年来,沸石膜的合成成为无机膜领域的一大热点,大批的科研工作者开始从事沸石膜的工作,并相继合成了MFI、A、Y、L等沸石膜,其中尤以MFI沸石膜研究为多。
目前合成的MFI膜多为ZSM-5膜和纯硅膜( silicalite)。MFI沸石是一种具有二维孔道系统的沸石,如ZSM-5沸石,其直线形孔道直径为0.54~0.56微米,z字形孔道直径为0.51~0.54微米,与工业上几种很常用的物质的分子动力学直径相接近,另外,其发达的孔道系统为分子在其内部容易扩散、不易堵塞提供了可能。
此外,ZSM-5沸石晶粒多为苯环形,对膜的形成有利,因此ZSM-5膜的合成很受关注。
沸石膜应用于工业生产,不仅要有好的选择性,更要有良好的渗透性能。选择性和渗透性这一对矛盾也一直是困惑膜工作者的一道难题,只有解决了这一对矛盾,膜的工业应用才有保证。有载体沸石膜的形成和生长受到很多因素的制约,如合成溶液(溶胶)的组成、配制溶液(溶胶)的步骤、载体的物理性质及水热处理条件。
迄今为止,有很多研究小组都成功地合成了高质量的沸石膜(如ZSM-5膜、纯硅膜、A膜、TS膜),但具体的膜性能、合成方法等千差万别。因此,寻找合适的载体、载体处理方法及合成步骤成为主要任务。
沸石膜的合成目标
沸石膜的最大优点是具有单一的孔结构,能够在分子水平上对气体进行分离。在气体分离过程中,要真正实现分子筛分,则要求沸石膜内只有晶内孔,无任何晶间孔,其中包括堆积孔、针孔及裂缺,要实现这一点则是十分困难的事情。
为了尽量接近分子筛分,首先必须制得连续的膜,这就可能使晶粒重复堆积且有可能长到载体孔内部,使膜层变厚,气体通过膜层的阻力加大,渗透量大幅度下降,但这并不是希望看到的结果。因此合成由小晶粒形成的薄(亚微米膜)而连续的定向膜就成为主要的合成目标。如 Vroon等通过改变晶化条件在多孔a-Al2O3载体上合成了厚度为2~7pm的沸石膜,并得出沸石膜的有效膜厚仅为最上一层粒子厚的结论。
Dong等在载有氧化锆的氧化钇载体上合成出了无缺陷的厚度为0.5~0.7nm的多晶纯硅沸石膜,在多孔a-Al2O3载体上合成的膜厚为2~3微米,且H2/CH4的分离因素达10.5,H2的渗透通量为2.62×10-7mol/（·s·Pa）
沸石膜的合成方法
沸石膜最常用的合成方法为嵌入法或后合成法(ex-situ,post- preparative)和原位水热合成法(in- situ hydrothermal synthesis)。
嵌入法
是将沸石晶粒掺混到聚合基质如硅烷橡胶或玻璃SiO2基质中,浇铸形成含有沸石的复合膜。由于沸石表面有一部分埋到了基质里不能发挥作用,因而不如纯沸石膜层有效。原位水热合成法指在载体的孔口或次孔口直接合成沸石膜,迄今为止报道的多为水热法。大连理工大学吸附与无机膜研究所利用改进的水热法分别合成了ZSM-5膜和A型膜。
以廉价的正丁胺为模板剂,通过不同的方式将晶种引入载体次水热晶化即可合成出致密无缺陷的ZSM-5沸石膜,从澄清的合成溶胶体系出发合成的管状膜轴向厚度均匀,在焙烧过程中无大的裂缝和缺口产生。
水热法的主要步骤是将经过清洗处理的载体直接放到盛有合成溶液(溶胶)的晶化釜中,在定温度和釜内自身产生的压力下,直接在载体表面长出沸石膜。
但是利用该法重复制膜则受到限制,膜的微结构如厚度、粒径、晶粒取向等不能很好地重复,而且通常会导致孤立颗粒生成。只有当它们长得足够大并连成一片才能形成连续的膜,这样就使薄膜尤其是纳米范围内的沸石膜的制备困难。近来,陆续有人报道用不同的方法合成了沸石膜。
a.二次生长法
早在1994年 Tsapatis等便建议利用胶体沸石悬浮液先浇铸成膜前驱物,再通过它的二次生长制得沸石膜,并利用此技术制成了L、MFI和A型膜。在二次生长法中,膜的形成始于前驱膜的浇铸,这种前驱膜可通过浸沾涂到载体上,也可在浇铸盘里通过溶剂的挥发而自成载体。
对L型沸石来说,无载体的前驱膜是由任意取向的晶粒组成的,二次生长在凝胶中进行,最后制成的是一薄而任意取向的非对称L型膜。
MFI膜也是由任意取向的前驱膜制得的,然而经过比较他们发现,如果二次生长发生在较好的生长方向条件下,则制得的膜薄且取向较好。
对A型沸石来说,通过将立方形晶粒面朝下沉积到载体上可制得定向的前驱膜,经二次生长可制得取向一致的致密薄膜,这主要归因于前驱膜的定向,而MFI膜的定向则是晶粒生长的结果。
b.微波合成法
微波合成法是近来发展起来的一种合成方法,Caro等陆续报道了用此法合成了粒径为10~50ym的AlPO4-5沸石。它是利用微波加热处理合成凝胶或前驱物,在较短时间内合成沸石及沸石膜的方法
Mantova等1998年报道利用微波合成法制备了纳米AlPO4-5分子筛和超薄的分子筛膜,并对相同组成的合成溶胶在通常的水热处理和微波加热处理下的合成结果进行对比。对不同处理条件下晶粒的XRD衍射谱图进行分析,可以看出两图谱峰相似,只不过在微波法中得到的晶粒的峰宽变宽,这是由于晶粒变小的缘故。
用DLS对合成的晶粒进行测试实验,发现利用微波合成可以缩短反应时间,减小晶粒粒径,并可在更宽的组成范围内合成沸石。因此,利用微波加热处理合成沸石和沸石膜,在与水热合成相同的合成配比下,可以合成纳米晶粒,缩短反应时间,在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向膜。
c.脉冲激光烧蚀法( pulsed laser ablation)
脉冲激光烧蚀法是让一束有高强度激发物的激光束轰击压成片状的沸石粉末,使之产生一束粒子流,沉积到一定温度的载体上,从而在载体上成膜。利用此法可以制备连续的沸石膜,而且可在几百
纳米到几微米的范围内控制膜厚。
Balks等,利用此法制备了定向的UTD-1沸石膜。他们将UTD-1沸石粉末压制成直径为2.5cm的圆片,放入能控制温度的小室内,在其下2.5cm处放一刨光的硅片载体,将硅片加热到160℃并使其背侧O2压力保持在20Pa,然后用能量输出为90~100mJ/脉冲的强激发物光束烧蚀沸石圆片,重复频率为10Hz。如此沉积的膜从SEM照片可以看出晶粒均一、连续,膜厚为650nm。XRD谱图显示晶
粒为无定形,然而他们却发现这层无定形物可作为膜层再结晶的晶种或成核中心。
例如,对激光烧蚀过的APO4和 MEAPO分子筛进一步水热处理,发现沉积膜层的结晶度大大提高,而且许多情况下膜是在厚度增加很小或无变化的条件下得到重组的。因此激光烧蚀后再水热处理以提髙膜的结晶度不失为一种好的制膜方法。
d.其他合成方法
Cho等曾利用简单的自组装过程来制备超薄的沸石膜,它是基于范德华力的简单合成方法,通过固体表面上有机酸的自组装排列作用将溶胶分散相里的纳米级沸石粒子沉积到载体上形成超薄的沸石膜。
合成过程是这样的首先将纳米沸石颗粒在去离子水中经重复分散制成胶体分散体系,由于范德华力分散体系可能不稳定,可通过加入分散剂或胶凝剂使分散的胶粒达到静电或立体稳定。
有机酸可通过半化学键的形式被吸附到无机氧化物表面并在固液界面自组装排列,当有机酸分子被吸附到胶体颗粒表面时,含水相中的疏水作用足以使沸石颗粒在载体表面自组装排列并形成一层薄膜。
例如,合成TS-1超薄膜:将平均粒径为75nm、比表面积为560m2/的TS-1纳米粒子经重复分散制成胶体溶液,并可通过加入阴阳离子表面活化剂使胶体更稳定。为了使胶体粒子在一定的条件下絮凝聚集,选择了己酸作为添加剂,当加入己酸后,就像在载体表面形成一层薄膜一样被吸附到分散的沸石粒子上,由于它们是在合适的条件下以单层形式被吸附,因而在水相中的憎水力足以使沸石晶粒沉积到载体表面形成一层薄膜。
由于在单个沸石晶粒与载体之间形成了范德华力,载体上的第一层TS-1沸石粒子沉积形式一致,因而不论是在宏观上还是微观上TS-1膜层都是致密无缺陷的,且沸石颗粒与载体结合很好,经水洗也不会脱落。Jung和Shul直接利用纳米TS-1合成了透明的TS-1膜。
首先在80℃，0.1MPa下合成TS-1沸石,将其配制成固体质量分数不低于0.2%的溶液,然后将多孔玻璃片浸到TS-1溶液中一段时间,在100℃下干燥即成TS-1膜。
他们认为膜形成机理是这样的:在浸沾过程中,一股强烈的水流会把悬浮的TS-1粒子带到多孔玻璃表面,随着固液界面的下移,粒子的上表面会从溶液中凸现出来。由于TS-1粒子的聚集,会使粒子从无序到有序,从而在玻璃表面形成成膜核心,随着水分的进一步蒸发,即会形成连续的高度致密的多层膜。但是,在膜的形成过程中,TS-1粒径和固体含量是最重要的影响因素。
③载体的选择及处理方法
载体的种类及物理性质是影响沸石膜合成的又重要因素。对于载体不仅要求其表面容易成核,而且要与膜层结合牢固。
迄今为止已报道在多种载体上成功地合成了膜,如多孔玻璃、不锈钢、黏土、聚四氟乙烯以及多孔的三氧化二铝、硅片等,其中有大孔的,也有无孔的。在大孔载体上制膜,膜层必须长到几微米厚才能形成连续的膜,而且沸石颗粒通常会渗入到载体孔中,从而使渗透阻力加大,渗透通量减小。
有人曾尝试用中孔的y-All2O3(4nm孔径)作为载体制纯硅膜,然而 Vroon等却发现,由于y-Al2O3耐化学侵蚀能力差,不能忍耐合成溶胶高的pH值,不能制出超薄的纯硅膜。
更有甚者发现,基质的材料严重影响到利用纯硅膜渗透蒸发分离乙醇∫水和酸混合物的过程,指出由于溶液的强碱性使少量的铝从载体上溶解下来,导致在膜的下层生成的是ZSM-5而不是纯硅膜,这样在Al2O3载体上制得的纯硅膜的憎水性能比在不锈钢上的纯硅膜的性能差。Dong等利用中孔(3~20nm)的载有氧化错的氧化钇(YZ)作为载体合成了膜厚为0.5~0.7pm的纯硅膜,认为YZ载体中含有较多的氧空位,这有利于成核和晶粒生长。
载体的预处理方法同样关系到膜层的质量,如膜的连续性和厚度。常用的预处理方法的目的是清洗载体表面并活化载体。
一种方法是将a-Al2O3载体片正反两面分别用砂纸打磨,再用超声波洗涤3次,每次10min,然后保存在水中,在水热处理前一天把载体加热到673K烘干。
还有一种方法是将载体打磨后在酸中浸泡1d,再水洗至中性,烘干备用。这样做不但清洗了载体表面,更重要的是可能在载体表面引入OHI。
