超细沸石纳米沸石结构表征及性能特点
和常规沸石相比,超细沸石的粒径小而且孔道短,分子在其中的扩散速度快;另外,外表面积在总表面积中所占的比例较大,因此不能忽略外表面对超细沸石性能的影响。
超细沸石结构的表征手段主要有以下几种。
a.X射线衍射法(XRD)
可以确定沸石结构和计算相对结晶度,计算其晶粒大小。沸石粒度变小使其衍射峰变宽,因此可从XⅩRD谱图上用 Scherrer方程来计算晶粒大小,只是所得粒径会小于电镜所测数据。ⅩRD测定中发现ZSM-5沸石超细后的结晶度有所下降,原因是细微颗粒沸石对入射射线存在着消光效应,而导致衍射强度减小。
b.电镜(SEM、TEM)及激光粒度分布仪
SEM和TEM所测只是局部粒子的大小,而激光粒度分布仪能测定整个样品的粒度分布。SEM研究表明,ZSM-5沸石的粒度大时,其晶形为正方体或长方体;粒度小时则呈现为球体或椭球体的聚集体形貌。纳米沸石具有很高的表面活性,TEM观察到纳米TS-1沸石在823K焙烧后,微粒会聚集成大颗粒。
C.t-plot法。擅长测定沸石的外表面积。研究表明NaY沸石随粒径变小,其外表面明显增大。粒径为0.65m时,外表面积为4.8m2/g;粒度下降为60nm后,其外表面积增加到51m2/g,占沸石总表面积的10%以上。
超细沸石的性能特点
a.外表面
超细沸石的外表面大。通常沸石的内外表面积之比超过300时,外表面活性位对催化反应的贡献可以忽略;而超细沸石的粒径小于100nm,其外表面对反应活性将会有显著的影响。高分辨固体核磁共振(NMR)对纳米HZSM5沸石的研究显示,随着沸石粒径降到纳米级,27Al和29 SIMAS、NMR谱中主峰的半峰宽明显展宽,硅羟基的含量显著提高。
全氟丁胺(分子直径0.94nm,主要吸附在HZSM-5沸石的外表面)探针分子-1 hmas-nmr谱表明,纳米沸石和微米沸石外表面质子酸的含量分别为35%和3%。
这表明沸石粒径降到纳米级后,其外表面酸量在总酸量中的比例急剧上升。
吡啶和2,8-二甲基喹啉的吸附也表明,HZSM-5沸石的晶粒变小后,外表面酸位的数量显著增加。
沸石超细化之后其外表面酸量的显著增加,可能要改变沸石的择形性。这种以半”超笼形式存在的外表面可能会产生一种有别于内晶的第二类择形催化作用。在甲苯烷基化反应中发现,大晶粒HZSM-5沸石有利于对位产物选择性的提高而小晶粒沸石在萘甲基化反应中却有利于B位产物的形成。
b.吸附特性
超细沸石的孔容积和孔隙率都较大,因此其吸附性能也很特别。纳米L沸石对N2和环己烷的吸附量均明显高于其微米级沸石。采用分子量与物化性质基本相同、分子大小不同的3种烷烃即正己烷(“H)、3-甲基戊烷(3-MP)、2,2,3-三甲基丁烷(2,2,3-TMB)为吸附质,对不同晶粒度的 Nasm-5进行的研究表明,分子尺寸小于ZSM-5孔口的3-MP和nH分子能进入沸石孔道内吸附;分子尺寸大于ZSM-5孔口的2,2,3-TMB的吸附量随着晶粒变小而增加,证明了纳米沸石聚集体能形成晶间空隙即次级孔而能吸附大分子
c.扩散特性
超细沸石的晶粒小,孔道短,故晶内扩散阻力小;另外,超细沸石暴露的晶胞数比常规沸石更多,从而具有更多的孔口,有利于反应物或产物分子快速进出沸石孔道,这也有利于那些受扩散限制的反应。尤其是在反应物或产物分子的尺寸与沸石孔口尺寸相近时,超细沸石将表现出更大的优越性,既能提高反
应的转化率,又能够减少产物在孔道中的积聚而减少结炭,提高沸石的使用寿命。
d.水热稳定性及热稳定性
Hy和Ha沸石的实验表明,小晶粒沸石的水热稳定性不如大晶粒。但是如果提高沸石硅铝比,则会提高超细沸石的水热稳定性。
高温热处理使小晶粒沸石的结晶度下降很快。例如,经760℃高温处理后,粒径为60nm的超细NaY沸石结晶度降为76%,而粒径为650nm的大晶粒沸石其结晶度仍保持为98%。
不难看出,超细沸石的特性表现在外表面积大、表面能高、外表面酸位数量增加、吸附能力强,特别是对大分子的吸附作用也是常规沸石所达不到的。这些性质都将有利于对大分子的活化以及对于沸石外表面的调变改性。另外,沸石粒径变小后,其孔道短而规整,有利于分子的扩散并减少积炭的发生。但是,水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。
