沸石是一种由TO4四面体(T=Si, Al)通过氧桥组成的晶体硅铝酸盐矿物材料,化学式为M x/n [ (AlO2) x (SiO2)y ] · w H2O,具有均一的微孔和分子尺度的笼。例如常见的ZSM-5(MFI结构)沸石具有交叉的二维10元环孔道系统,且[AlO4]-和[SiO4]-四面体位于其中。仅仅由硅和氧组成的全硅沸石的骨架是中性的,但是当部分Si4+被Al3+取代之后就制造出了骨架的负电荷。为了稳定(中和)负电荷骨架,就需要提供相应的外来正电荷。沸石可以与多种阳离子进行电荷补偿,例如Na+、K+、Ca2+和NH4+等。外来的阳离子可以驻留在沸石骨架内部。这些离子可以自由移动,也可以与其他阳离子进行交换。当骨架电荷被质子(H+)中和后,它们就具有和硫酸一样强度的Brönsted酸性位(如图1b)。由于ZSM-5的Si/Al比可以从10调节到无穷大(全硅沸石),它上面的酸性位的种类、强度和分布都可以相应地控制,从而影响扩散性能、吸附/脱附性能、反应速率和中间态及最终产物的形成。此外,ZSM-5沸石的特殊孔道系可以有选择地让有机分子进入,且能区分略有尺寸差异的分子,这就是被称作分子筛的原因。ZSM-5沸石的晶体态使其具有较高的热稳定性和水热稳定性。其他沸石例如丝光沸石、beta沸石,A型沸石等也具有类似于ZSM-5的特点。

沸石材料规则的孔道结构使这些材料成为择形分子筛。骨架中补偿电荷离子的存在使其具有离子交换性能和催化性能。全硅沸石的疏水性或硅酸铝沸石的亲水性使这些材料可以作为气态或液态中有机物分子或水的特殊吸附剂。因此,自1950年代以来,沸石材料已经拓展了三个传统的应用领域,包括:(1)分离、提纯、干燥和环境处理过程;(2)炼油、石油化学、煤和精细化学工业;(3)离子交换、清洁剂工业、放射性废物的储存和液体废物的处理。

沸石催化剂,又称分子筛催化剂(zeolite catalyst;molecular sieve catalyst),是一种催化剂,可用于酸碱催化反应,解决了酚类化合物传统制备工艺高能耗、高污染、收率低等问题。

这种高活性催化剂在芳环羟基化反应中具有极高效率,有望实现苯酚等酚类化合物的工业化规模生产,显示出重要的潜在工业应用前景。同时,这种催化剂的创新制备方法还具有广泛的普适性,能够进一步构筑出含有不同金属(如含铁、铜、锰等元素)的沸石分子筛,制备出高效的多相催化剂,有望实现其他种类化学品的绿色生产。

酚类化合物(如苯酚和甲酚等)是一类用途广泛、用量巨大的化学品,可用于制备杀虫剂、农药、塑料、染料、药物、聚合物等等。但这些酚类化合物的工业生产往往是高能耗和高污染的过程,而且传统生产工艺存在过度氧化、反应步骤繁琐、收率低、副产物多等问题。为解决上述问题,课题组自主开发了沸石分子筛催化剂,并采用双氧水等清洁氧源,通过环境友好的苯羟基化反应实现酚类化合物的高效制备。

苯是惰性底物,而产物苯酚比底物苯更活泼,以往传统方法制备苯酚时,在产生苯酚的过程中,还会继续对苯酚氧化,从而发生一系列严重副反应,并产生一些不良副产物。且传统催化剂的利用率不高,反应时间也长达十至数十个小时,难以满足工业催化的需求。王军课题组采用创新方法,制备一种含钒、硅、氧三种元素的沸石分子筛催化剂,用于苯与双氧水发生的化学反应中,生成苯酚等酚类物质。

这一新型催化剂的应用,使双氧水与苯反应产生苯酚时,不会再与比较活泼的苯酚发生不良副反应、产生不良副产物,而是让双氧水定向只与苯发生反应,直接一步制备出苯酚,获得纯苯酚的收率极高,苯酚收率和双氧水利用率均达30%以上;反应过程中只产生水,没有其他废弃物。

此外,这种新型催化剂并非由五价变为四价产生自由基引发反应,而是在反应中不需变价,即可经历一个非自由基的快速反应生成酚类,从而大幅缩短反应时间,极大提高获得苯酚的效率。