沸石分子筛是一族含碱或碱土金属、具有连通孔道并呈架状结构的硅酸盐或硅铝酸盐矿物,是天然分子筛(即沸石矿)与人工合成分子筛的总称。其天然矿物由瑞典矿物学家A.F.Cronstedt于1756年研究铜矿时发现,从此便揭开了人类研究沸石的序幕。由于沸石矿具有大小固定且规整的孔道,且孔穴、孔径分布窄,只允许小分子物质进入孔穴,从而使沸石具有分子筛的作用;再加上沸石分子筛具有阳离子交换、催化、耐酸耐热等特性,因此可广泛应用于石油化工、水泥建材、有机合成、环境保护、农牧业等领域。于1948年在水热条件下首次人工合成了沸石分子筛,而中国在沸石研究方面起步较晚,于1972年在浙江首次发现了具有工业价值的沸石矿床,目前共发现的沸石矿藏400余处,主要分布在华东、华北、中南地区等地,对沸石分子筛的应用上还处于研究阶段。利用其天然矿物及人工合成的分子筛,进行气体分离、烟气净化、去除水中氨氮及重金属离子、除氟、清除水面油污等,可达到较好的环境和经济效益。

一、沸石分子筛结构

沸石分子筛的基本结构单元是由共享顶点面而形成的TO4四面体骨架结构(T代表Si或Al等元素),结构如图1所示。其化学通式:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O。式中M代表K、Na、Ca、Sr、Ba等碱或碱土金属元素,n为金属离子化合价。以Si(或Al)原子为四面体中心,采用sp3杂化与顶点处4个氧原子成键,相邻四面体之间共用一个氧原子,并通过氧桥相互联结;多个四面体首尾相连,即形成多元环的次级结构单元(如六元环、八元环、十元环和十二元环等),连接的四面体越多,沸石分子筛孔径越大。多个多元环再通过复杂的三维联结,就形成了沸石分子筛中空的骨架结构。由骨架结构、骨架中相互连接的孔道体系及孔道中的阳离子和水分子差异不同形成了沸石分子筛系列矿物。

沸石分子筛结构与性质-国投盛世

图1沸石分子筛四面体示意图

二、沸石分子筛的性质

1阳离子交换性

当沸石分子筛结构中部分Si被Al所取代后,为平衡其晶体骨架中Al-O四面体多余的电子,使其达到电中性,需要部分金属阳离子来平衡其内部电荷。这些金属阳离子与沸石分子筛晶格结合力很弱,可在骨架结构中自由移动,在一定条件下,易与其他阳离子进行可逆交换,发生离子交换作用,而不破坏沸石分子筛原有晶格,如图2所示。

沸石分子筛结构与性质-国投盛世

图2沸石分子筛离子交换示意图

沸石分子筛的阳离子交换一般是在水溶液中进行的,其反应如下式:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O+M′(l)⇋M′2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O+M(l)式中,l代表溶液相,M是存在于沸石相中的K+、Na+、Ca2+等金属阳离子,M′是溶液中可取代M的交换阳离子。离子交换的强度大小是由交换容量体现的,沸石分子筛的离子交换容量决定于晶体结构可交换的金属阳离子M,其含量越多,交换容量越大,即一般硅铝比越低,离子交换作用越强(但晶格中至少要有一个Si,不能被完全取代)。另外,交换容量还与晶格中孔径大小、交换条件、交换阳离子位置及半径等有关,不同沸石分子筛对不同金属阳离子表现出不同的离子交换容量。利用沸石分子筛的阳离子交换性,可改变其孔径尺寸,调节晶体内电场强度及表面酸性等,继而改变沸石分子筛的性质,实现在废水处理、海水淡化和制备多相催化剂等领域的广泛应用。

2选择吸附性

沸石分子筛的晶体内部存在大量与外界相通的孔穴与孔道,使其具有较大的比表面积、孔体积及强大的色散力,且在沸石构架中,阴离子晶格上的负电荷与平衡阳离子的正电荷中心在空间上不平衡,使晶体内部阳离子周围具有较强的电场,从而具有较大的静电引力。在色散力与静电力共同作用下,沸石分子筛具有很强的吸附作用,对极性强及不饱和的吸附质分子(如H2O、CO、CO2、H2S和NH3等)具有较强的亲和力,即使在较高温度、较低相对湿度和低浓度条件下仍能有效吸附。且由于沸石分子筛内部孔径大小均匀整齐(约为0.3~1.1nm),孔径分布窄,只有直径较沸石孔道小的分子才能进入孔穴中被吸附,大分子则被排除在外,因此还具有选择性吸附部分小分子物质的特性。沸石分子筛的选择吸附性,可广泛应用于环境保护中的烟气净化、气体吸附分离、干燥和水面除油等。

3其他性质

沸石分子筛还具有良好的催化性、热稳定性、耐酸性、反应活性及耐辐射性能等。