沸石是一类硅酸盐矿物,具有吸附和离子交换功能,并且由于每种沸石有其特定的均一孔径(0.3~1nm),只能通过相应大小的分子,广泛用作催化剂或载体、干燥剂、饲料添加剂、土壤改良剂、污水净化剂、塑料和造纸填料、海水提钾等。粉煤灰化学成分以二氧化硅和三氧化二铝为主,与沸石有相似的化学组成,为粉煤灰合成沸石提供了可能。

一、目前利用粉煤灰合成沸石主要有以下几种方法:

1、水热合成法

水热合成法几乎是所有合成方法的基础,也是较为普遍采用的合成方法,其基本过程为:首先使粉煤灰中的活性玻璃相在碱性条件下溶解生成铝硅酸盐胶体,然后在水热条件下使铝硅酸盐胶体结晶转化为沸石。

2、碱熔融法

为使粉煤灰中所有硅铝组分(包括惰性晶相物质石英和莫来石)得到充分活化,提高沸石纯度,在水热合成之前加入碱熔融步骤。其基本过程为:将一定比例的活化剂(NaOH或KOH)与粉煤灰混合均匀,经高温焙烧并冷却至室温后得到粉煤灰熟料。将粉煤灰熟料研磨后加入水,在一定条件下搅拌老化、晶化一段时间,最后经过滤、洗涤、干燥后得到沸石产品。该法是较为理想的合成方法之一,在沸石产品中不含石英和莫来石,提高了沸石转化率,通过调节反应过程中的硅铝比可得到具有较高实用价值且纯度较高的沸石产品,但活化时间长,高温焙烧增加了合成成本。

3、盐热合成法

盐热合成法在盐热过程中没有反应试剂水介入,其基本合成过程为:将活化剂(NaOH、KOH或NH4F)和某种盐(NaNO3、KNO3或NH4NO3)与粉煤灰按一定比例混合均匀,在适当温度下焙烧一段时间后,得到沸石产品。在盐热过程中无水参与反应,但沸石结晶体中含有大量的盐,需用水洗涤,沸石产品的后处理较为麻烦。

4、混碱气相合成法

将一定比例的活化剂溶液(NaOH或KOH溶液)与粉煤灰混合均匀,然后干燥成固态前驱态物质,在水或有机胺的蒸气中进行晶化,最后固体反应物经洗涤、干燥后得到沸石产品。利用该法在200℃下即可将粉煤灰中的大部分硅铝组分(包括惰性晶相物质石英和莫来石)转化为钙霞石。该法较为简便,但耗时长、效率低。

5、痕量水体系固相合成法

取一定比例的粉煤灰和活化剂,加入微量水后充分研磨,然后置入不锈钢反应釜中在适当温度条件下进行晶化,最后将固体反应物洗涤、干燥后得到沸石产品。该法由于反应体系中水量少,反应物难以混合均匀,故反应不完全,沸石转化率和性能也不太理想。

随着粉煤灰水热法合成沸石机理研究的深入,以工业化生产为目的的人工沸石高效合成工艺将是迫切需要,尤其以沸石纯度高、结晶度好、转化率较高的晶种诱导水热法和碱熔融-水热法等是未来的研究热点。目前以天然沸石为主要晶种投加的晶种诱导水热法在人工化学合成晶种的开发、投加工艺与诱导合成机理方面还需进一步研究,而低能耗、低成本、高产率的发展目标迫切需求对碱熔融-水热法、二步水热法等进行改进操作步骤、减少物耗能耗等工艺优化。随着充分利用粉煤灰中的硅铝物质水热合成沸石的研究及工业化生产,各种高品质的人工沸石产品将可广泛应用于化学品原材料、吸附材料、建筑材料等,从而实现粉煤灰的资源化综合利用。

二、在土壤重金属污染治理中的应用

通过粉煤灰可合成高比表面积、高纯度沸石分子筛产品;

通过粉煤灰可合成高离子交换能力的类沸石分子筛产品;

粉煤灰利用率可达99%以上,且上述两种材料在耕地镉污染治理领域表现出良好效果。