沸石(Zeolite)为一种天然而廉价的多孔性非金属矿物质,是结晶阴离子型含水的碱土或碱金属铝硅酸盐。自然界已发现的沸石有30多种,较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等,都以含钙、钠为主。纯净的各种沸石均为无色或白色,但可因混入杂质而呈各种浅色。比重介于210~213,含钡的则可达215~218。沸石可分为天然沸石人造沸石两大类。天然沸石耐高温、耐酸(碱)性、耐辐射、机械强度大、以及成本低、储量大等特点。沸石的用途十分广泛,可以做催化剂、水质软化剂、干燥剂、离子交换剂、吸附剂等。工业上常用作分子筛,用来废水处理、海水淡化、硬水软化、净化气体等,尤其是高硅沸石作为分子筛催化剂在催化领域的研究应用较多。开发和利用沸石处理废水,在我国有巨大的潜力,本文将着重进行讨论。

1去除废水中的氨氮

水体中氨氮含量增加会导致水体富营养化,藻类大量繁殖,溶解氧锐减,水质严重恶化,从而破坏水生态平衡。因此,有效控制和降低污水中氨氮含量已成为现代污水处理技术的一项新课题。笔者对沸石去除氨氮行为进行了实验研究。经实验摸索对比,确定采用氯化钠溶液改性效果比较好,其最佳浓度为019mol/L,见图1。沸石除氨去除氨氮的结果表明,废水的pH值对沸石除氨有很大的影响,在pH值为617时达到最大交换容量。

其化学平衡式为:NH3(g)+nH2O(l)=NH3·nH2O=NH4++OH-+(n-1)H2O当pH值较低时,氨氮主要以NH4+的形态存在,主要发生的是离子交换作用,另外也伴随着吸附作用,同时H+会与NH4+发生竞争;而当pH值较高时,NH4+会转变为NH3,主要进行的是吸附作用,也伴随着离子交换作用,同时pH值过高时会有部分NH3逃逸出废液主体,均影响了沸石对氨氮的去除。此外,有生物膜的沸石对氨氮的吸附容量要高于无生物膜的沸石,其等温交换曲线均符合Freundiich吸附等温式;沸石的吸附容量随着悬浮物浓度的升高而降低,两者呈负指数关系。悬浮物对沸石交换的影响主要在孔扩散控制阶段,在膜扩散控制阶段的影响较小。

2去处废水中的重金属离

锌、铬、镍等重金属离子是造成环境污染、对人体极为有害的物质,消除方法有活性炭吸附法、溶剂萃取法、离子交换法。而沸石几乎对水中所有的重金属离子都有去除作用,实验表明,采用HCl和NaCl活化过的沸石处理以上3种重金属离子效果比较好,被沸石吸附交换的重金属离子还可以浓缩回收,沸石经处理后还可以循环再生使用(此处可参考经验:沸石人工湿地系统中沸石再生方法介绍。笔者研究了活性沸石对电镀废水中重金属离子的交换吸附作用。经处理后,废水中锌、镉、镍的含量均低于国家标准。经表面活性剂改性的沸石,尤其是阳离子表面活性剂改性的沸石,在保持原有去除重金属离子、氨根离子、和其它无机物及某些有机物的能力的同时,还可以有效去除水中的含氧酸根,并大大提高其去除有机物的能力。

3去除饮用水中的氟

氟为一种有毒的物质饮用水中氟的含量过高,容易使儿童患氟斑病和氟骨症。实验时对沸石除氨的机理进行了探究,实验结果表明,未改性沸石除氨机理主要是物理吸附,原因是沸石具有疏松多空的结构,比表面积大,吸附能力强。改性沸石(经2mol/L的AlCl3溶液改性)的除氟机理为物理吸附和化学吸附法,经改性后,沸石的多空结构和大的比表面积使化学吸附点增多,F-可以比较充分地与Al3+结合生成氟化铝化合物,达到除氟的目的,进而符合国家饮用水标准。

4用于海水淡化

利用沸石的交换功能,人工合成的银离子交换沸石,加少许活性炭等物质,制成化学脱盐剂使海水脱盐,其主要成分是银式泡沸石,因为成本较高,所以目前只适用于军队紧急救生用。其作用原理为:沸石为一种无机离子交换树脂,它具有交换阳离子的能力,银离子能与氯离子反应生成氯化银沉淀,因此,银式泡沸石能去除氯、钠、钙、镁等离子;氢型强酸性阳离子交换树脂,也能去除钠、钙、镁等离子,氢氧化钡的作用是除去镁、硫酸根离子,这些作用如下列反应式所示AgZ(银式泡沸石)+Na+(或Ca2+、Mg2+)+Cl-→NaZ+AgCl↓Ba(OH)2+Mg2++SO42-→Mg(OH)2↓+BaSO4↓通过上述反应,Mg2+、Cl-、SO42-等离子都成为不溶性的沉淀物,这些沉淀物经过滤装置分离除去后,滤过水便可供饮用。

5去除放射性物质

利用沸石的离子交换性能,可以消除水中的放射性137Cs和90Sr,尤其是对放射性物质137Cs的选择性,远远的高于其它的碱元素和碱土元素,而且交换了137Cs的沸石可原封不动的作为放射源使用,尤其是斜发沸石的作用更为明显。为了不使放射性物质扩散污染,通过熔化沸石,可以使放射性离子长久的固定在沸石晶格内,因为熔化沸石的小晶片溶解作用,进行是极慢的,失去1%的放射性物质需要50a。目前,核工业部已将天然沸石用于原子能领域进行放射性废水处理。