天然沸石为Na、Ca等金属离子的含水铝硅酸盐矿物。沸石种类繁多,到目前为止,全世界已发现天然沸石40余种。我国沸石矿产资源丰富,1972年在浙江缙云首次发现沸石矿床,目前全国已发现沸石产地400余处,我国已发现的沸石品种有斜发沸石、丝光沸石、碱菱沸石、菱沸石、钙十字沸石、方沸石、汤河原石、斜钙沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石、钠沸石,其中以斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、片沸石的开发利用最多。沸石化学组成十分复杂,种类不同,组成会有很大差异。沸石的结构式可表示为Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O,其中A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子,q为阳离子电价,n为水分子数,x为Al原子数,y为Si原子数,y与x比值通常在1~5之间,x+y是单位晶胞中四面体的个数。

沸石矿物的开发与应用-国投盛世

沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体构成,硅(铝)氧四面体依靠中间的氧原子相连接,在三维空间形成空穴或笼,这些空穴和笼通过不同形式连接构成了沸石的孔道体系,阳离子和水分子占据在沸石的空穴和孔道中。在硅氧四面体中,铝可以取代硅氧四面体中的硅,这种同形取代导致晶格间带负电荷,可利用空穴和孔道吸附Na、K、Ca等可交换离子来保持电荷的平衡性。沸石晶体内孔径分布均匀,可以选择性吸附比它孔径小的分子到空穴中。沸石内部具有较大的静电吸引力使得沸石可以优先选择吸附极性、不饱和及易极化分子,特别是对水、氨、硫化氢、二氧化碳等分子具有很强的亲合力。

沸石还具有优良的离子交换性能,在沸石晶体的空穴内分布着大量可移动的阳离子,可以与其他阳离子发生交换,如斜发沸石和丝光沸石等都具有很高的阳离子交换容量。沸石的这种结构性质使得它具有优异的吸附、离子交换和催化性能等,因而被广泛地应用于建筑材料、环保材料、轻工业、农牧业等,具有重要的环境、社会和经济效益。

天然沸石的应用很普遍,但主要以原矿形式利用,加工和改造产品少量。天然沸石矿物的应用需要提高沸石加工和改造技术,开发高性能、高附加值的绿色环保产品,同时天然沸石的加工改造要与应用相结合,才能发挥更好的经济效益。本文简要介绍了利用天然沸石矿物开发的新产品,并对高效开发利用沸石矿产资源提出了展望和建议。

2、天然沸石的应用

2.1建筑材料

建材工业是沸石的主要应用领域,集中表现在水泥行业的使用。沸石用作水泥掺料可以改善硬化水泥浆的体积稳定性,提高标号,降低成本。沸石作为矿物掺合料应用于混凝土的生产中,可以阻止新拌混凝土泌浆、分离和分层,简化抽运过程,降低硬化混凝土的渗透性,增加耐久性和对骨料碱化反应的抵抗性,减小高性能混凝土自收缩的裂化作用。4A沸石在水溶液中钙离子交换容量一般大于300mgCaCO3/g,可利用沸石的这一特性提高混凝土早期强度。例如:国投盛世开发出了木兰清沸石内墙壁材

近些年沸石在建筑材料上的应用更注重沸石化学成分和物化性能的利用,由传统的“骨料”使用向制造轻质板材以及抗虫蛀、抗霉变和保温、吸声等科技含量和附加值更高的产品方向发展。沸石还可应用于陶瓷材料[6],沸石质陶瓷产品不仅生产工艺简单、成本低,而且具有优良的性能,如沸石质陶瓷过滤净化吸附元件,具有高的吸附、净化效率。

2.2沸石抗菌剂

随着社会发展和人民生活水平的提高,人们对生活环境的舒适性和卫生条件越来越重视,各种抗菌制品广泛应用于人们的衣、食、住、行等方面,因此,抗菌制品的市场需求和发展潜力非常巨大。沸石抗菌剂是目前最常用的抗菌剂之一,具有安全耐热、抗菌谱广且高效、可加工性好、持久且缓释性好等优点。日本品川燃料公司首次成功开发载银沸石抗菌剂,随后越来越多的工业使用载银沸石抗菌剂。

沸石抗菌剂在国内外已经形成了相当的产业规模,沸石抗菌剂的发展趋势是无机—无机、无机—有机等多种复配方式或抗菌剂微结构组装化等技术。随着纳米科技的发展,纳米沸石抗菌剂可以克服沸石抗菌材料易变色、综合性能不足等缺点,将成为新一代抗菌剂的理想材料。

2.3水处理剂

沸石比表面积大,具有独特的晶体结构和巨大活性表面以及孔穴内阳离子的分布特性,导致沸石的吸附力特别强。斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等在水处理中的应用比较多,主要用于吸附水中体积较小的含氮和磷物质、酚类、氟离子、放射性物质、重金属等污染物。

2.3.1微污染水处理

氮、磷是水体富营养化的主要污染物,水体出现富营养化后藻类和浮游生物急剧增殖,水体溶解氧下降,水质恶化,并造成鱼类及其他水生动植物大量死亡。沸石对氨、磷具有优良的吸附能力,沸石作为离子交换剂可以有效地去除水体中的氨和磷,抑制水体富营养化污染,采用沸石吸附法处理含磷废水不仅可以回收磷[11],变废为宝,而且在工艺上还具有占地面积小、工艺简单、操作方便的优点。

沸石是一种极性吸附剂,可以吸附一些分子直径较小的常见的有机污染物,如酚类、苯胺、氨基酸等。沸石还是一种比较理想的生物载体,对水体中的细菌等微生物具有富集作用。如果沸石与活性炭联用或者沸石与臭氧联用对污水的处理效果会更佳。

沸石还可用于硬水软化,经沸石处理后的软化水的水质可达到了工业锅炉和一般生产部门的水质标准,沸石的离子交换能力甚至可以超过磺化煤。2.3.2含重金属废水处理工业废水中常见的有毒重金属如Hg、Pb、Cd、Ni、Cu、Zn等对生态环境造成了极大的危害,进入环境后不能被生物降解,并参与食物链循环,最终在人体、动物体内积累,破坏生物体正常的生理代谢活动,严重危害人体健康。传统的处理重金属污水的方法有离子交换法、活性炭吸附法、膜分离法、混凝法、氧化还原法和化学沉淀法等,但每种方法都有其局限性,比如成本、再生和回收等问题。沸石层间的阳离子可与Pb、Cd、Zn、Mn等金属离子发生离子交换,去除多种重金属,以净化工业废水。

2.3.3低放射性废水处理

天然沸石有很强的耐核裂变辐射的能力,早在1978年就有人研究了天然沸石对Cs、Sr放射性同位素的提纯技术,表明沸石对137Cs、90Sr有高选择性交换功能。近年来国内外对沸石处理放射性污染水进行了深入的研究,采用人工模拟放射性废水进行了沸石吸附的动态研究。在去除和纯化放射性元素方面,天然沸石比有机离子交换树脂更具优越性,例如能够抵抗由电离辐射作用引起的降解、溶解度降低等。

2.3.4含氟饮用水处理

氟是人体必需的微量元素之一,饮用水适宜的氟浓度为0.5~1.0mg/L,饮用水中氟的含量过高容易使儿童患氟斑病和氟骨症。我国高氟地区水中氟含量严重超标,高氟水严重危害了人们的身体健康。目前处理饮用水中的高浓度氟离子的方法较多,而沸石吸附法被认为是适用性较好的方法之一。应用阴离子改性沸石进行了除氟实验的研究,发现改性后的沸石能有效去除饮用水中的氟离子,具有效率高、投资少、运行稳定好等特点。

2.3.5作滤料

沸石在水处理领域作为滤池填料,用来截留和吸附水中的悬浮物、藻类等污染物,由于天然沸石的破碎磨损率较大,沸石作为滤料在使用前需经过一定的预处理以提高其强度。

2.4土壤改良剂

我国大部分土壤已遭受严重的重金属污染,天然沸石在改善土壤养分状况、盐碱地改良、土壤物理性状改善和重金属污染土壤修复等方面的应用受到广泛关注,国内外许多学者开展了用沸石改良土壤和处理重金属污染土壤的相关研究。发现沸石与化肥混合或者作为复合肥施用,可延长养分在土壤中的滞留时间,减少化肥在储运和施用过程中有效营养元素的流失,提高化肥的利用率,还可以改良土壤性能,同时显著降低农业种植成本。沸石配以骨炭施入土壤中可有效降低土壤有效态重金属含量,使轻度污染土壤上的蔬菜达到卫生安全标准。沸石对土壤里的重金属铅具有一定的钝化效果,可降低重金属的活性,有效抑制土壤里铅的迁移,从而降低农作物的重金属含量,因此沸石在低污染土壤中得到广泛应用。研究了沸石对茄果类蔬菜种植条件的铅污染控制,发现沸石不同粒级及添加量对土壤里铅变化及茄果类植物吸收铅的影响规律,为多种农业种植类型条件下的轻度铅污染土壤的原位修复及风险控制提供理论支持。天然沸石的添加可不同程度地提高不同生长期番茄地上部生物量。

2.5沸石止血剂

20世纪80年代,Francis发现沸石具有止血功能,沸石止血剂有着不俗的止血效果并得到了许多学者的广泛研究。负载Ag+、Zn2+等金属离子的沸石止血剂可有效降低创面温度,减轻副损伤。沸石负载银、锌离子后可降低其水合热,原因可能是负载金属离子后,减少或降低了沸石吸附水分的作用,使参与反应的水分子减少,放热量也相应减少。由于沸石的止血效果与沸石吸附水分子的量呈正相关,所以作为止血剂的沸石负载金属离子的量需适度。

2.6饲料添加剂

沸石被广泛地应用于饲料。标准GB/T21696-2008规定了饲料级沸石粉的质量要求、试验方法、检验规则及标签、包装、运输、贮存。沸石作为饲料添加剂可以有效地去除氨、有毒重金属以及放射性元素毒物,起到预防和治疗家畜疾病的作用。

沸石用于饲料添加剂可促进动物的健康生长,提高产品的质量,表现为4个方面的作用。

(1)沸石能够吸附肠道内的有毒有害代谢产物,阻止其在体内聚积,而且对某些重金属具有吸附作用,对霉菌毒素具有较强吸附性,能够消除、减轻或抑制霉菌毒素和重金属等有毒有害物质(亚硝酸盐、硝酸盐、放射性核素和新陈代谢产物等)对动物的毒害作用。

(2)沸石与饲料混合后,可延长饲料在动物消化道中的停留时间,溶出营养性微量元素,促进营养成分的吸收和转化,从而加强动物机体对营养的吸收。

(3)沸石在动物肠道中充当氨贮存器的作用,可束缚消化过程中产生的过量氨。天然沸石可以减弱胃肠道内微生物的发酵和腐败,促进肠粘膜厚度增加,肠绒毛数量增多,有利于消化酶的分泌。

(4)沸石中含有大量的微量元素如铜、硒等是动物体内酶的激活物质,可大大提高动物体内酶的活性。沸石应用于蛋鸡,可提高饲料利用率、产蛋率和蛋中铁、铜、钴、锰及必需氨基酸的含量。应用于肉鸡,可以促进增重,降低饲料中黄曲霉毒素对鸡健康的影响。奶牛饲料添加沸石粉,可提高奶牛产奶量。

近几十年来,天然沸石的开发利用日益受到重视,特别是在环境保护和环境材料领域。我国自20世纪70年代初期以来,天然沸石应用取得了可喜的成果,发挥了巨大的社会效益和经济效益。沸石作为一种重要的非金属矿物,已衍生出众多具有开发前景的建材、抗菌剂、水处理剂、土壤改良剂、止血剂、饲料添加剂等沸石产品。然而我国沸石矿床的地质研究程度较低,影响了矿产资源的利用和加工。尽管对天然沸石的改性已经取得了一定效果,但远远不能满足市场的需要。

我国沸石应用主要集中在建材工业、轻工业部分产品充填料和处理“三废”等的环境保护方面,以原矿形式利用多,加工和改造产品少量。沸石产品的开发重点应朝着环境矿物材料的方向发展,充分利用沸石优异的物理化学性能,着重研究其深加工技术,开发高性能、高附加值的绿色环保产品。随着工业技术的进步和人类对物质文明不断增长的要求,天然沸石必将展现出更广阔的应用前景。