沸石的研究始于18世纪50年代。瑞典矿物学家Cronstedt发现有一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡沸现象,就称之为沸石,英文名为Zeolite,“zeo’和“lithos”。沸石分子筛从形成过程来看,可以分为两大类:一类是天然沸石,另一类是合成沸石。以Barrer为首的一大批科学家成功地合成出首批低硅铝比的沸石分子筛,其最明显的结构特征是它具有规则而均匀的孔道,孔道尺寸大小为0.3-1.3nm。根据IUPAc(国际纯化学与应用化学联合会)对无机孔性材料的分类,沸石应属微孔化合物。进一步根据孔道环数可细分为小孔沸石(八元环)、中孔沸石(十元环)和大孔沸石(十二元环)截止目前己合成了十几种具有十二元环以上的沸石分子筛。超大微孔结构的出现,使分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速的发展。

沸石分子筛的合成方法有哪些?-国投盛世

1.1水热晶化法

这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质,将其它反应原料按比例混合,放入反应釜中,在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。此法早在1959年由Mllton等提出,是将铝源、硅源、无机碱和水按一定比例混合,然后置于反应釜中,在高于100℃的温度和自生压力下晶化。水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。

1.2非水体系合成法

非水体系合成法是利用有机溶剂(如有机胺、醇、酮等)作为分散介质来进行沸石分子筛合成。

这种方法是1985年由Bibb在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠石所开创的一种新的沸石合成方法。徐如人等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。人们先后又在双胺非水体系中制备了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇体系中合成出新型沸石CIT-5。该方法虽易控制产物的硅铝比,但仍需加入大量的有机介质,合成成本高。

1.3干胶转换法(drygelconversion)

Matsukata等,称这种方法为干胶转换法。特点是预先制备干凝胶,并将其放置在一定的载体上,釜底液相不与悬置的硅铝凝胶直接接触,在反应温度下,由液相蒸发所形成的蒸汽与凝胶发生作用,使凝胶转变为沸石形成均匀的晶粒。干胶转换法分为两类:如果是非挥发性的有机胺模板剂,则将有机胺直接加入干凝胶,釜底液相仅为水,这种方法称作水蒸汽帮助转换法;如果是挥发性的有机胺模板剂,则釜底液相为有机胺和水,这种方法称作蒸汽相转移法(vaporphasetransport)

1.4无溶剂干粉体系合成法

干粉合成法是由窦涛等首次提出的,其突出点是不加任何溶剂,模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。利用此方法,已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在内的多种沸石产品。其特点在于反应配料中只加入少量的液体物质,有机物的消耗大大降低,单位体积反应釜的沸石产量大幅度提高。

1.5微波辐射合成法

微波辐射合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方法,是将反应原料按一定比例混合后,置于微波炉中,经过微波加热一定时间,生成沸石分子筛。

1.6蒸汽相体系合成法

此法是将硅源、铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石分子筛的晶化。即反应物固相与液相不能直接接触,其优点为合成的沸石分子筛晶粒较为均匀。除此以外还有纯固体配料合成法、高温合成法、低温合成法、室温合成法、清夜合成法、热活化法、高压合成法等。

1.7多级孔道沸石分子筛的合成

合成多级孔道沸石分子筛的方法有很多。目前多级孔道沸石分子筛的合成方法主要有:沸石分子筛化学后处理法、硬模板法和软模板法。

1.7.1化学后处理法

是在酸性或碱性条件下对己经合成的沸石分子筛进行化学后处理,在脱除原沸石分子筛骨架中的无定形硅铝的同时,在原有的微孔体系中引入一些二次介孔。

1.7.2硬模板法

所谓硬模板,是在沸石分子筛的合成过程中模板“硬性”地占据晶体的部分空间,高温锻烧除去模板后在原来的位置上形成介孔。碳材料被认为是一种合成其它多孔材料的良好的硬模板。

1.7.3软模板法

科学家们试图通过对模板的修饰或选择特殊的模板来实现一步水热法合成多级孔道沸石分子筛的一种方法。