沸石分子筛的合成原料、制备过程、干燥活化过程、各种改性处理以及吸附剂成型前后处理等方面均影响着沸石分子筛最终的吸附分离性能。因此,从上述几方面入手,结合工业气体分离要求,进一步开发新型高效气体分离沸石分子筛吸附剂,仍是当今吸附分离研究领域中的热点和希望。沸石分子筛在气体分离方面的应用介绍如下:

1、N2/O2分离

众所周知,氧气是工业气体中特别重要的一种气体,广泛用于炼铁和纸浆漂白为主的诸多领域。近年来,为降低在空气中燃烧时不可避免地要产生的NOx的数量,垃圾焚烧和玻璃熔融等领域开始推广富氧燃烧方式。故从环保角度看,O2的重要性也日益突出。氧气的制取方法有深冷分离法、膜分离法和PSA法。考虑到所需氧气纯度和生产费用,深冷法因规模大、能耗高逐步被日益完善的PSA循环替代。在变压吸附(PSA)空分工业中,炭分子筛利用二者在其上的扩散速率差实现空分制氮,而沸石分子筛是利用两气体在其表面平衡吸附差异空分制氧。沸石分子筛选择性地吸附氮气,因为与氧气相比,氮气有较强的四极矩,且氮气的极化率较大,从而氮气与沸石中的阳离子及其极性表面作用强于氧气(表1)。

沸石粉吸氨性能的影响因素-国投盛世

基于氮气分子的电四极矩与阳离子的强相互作用,人们进行了许多这方面的研究工作。NaA型分子筛经碱土金属离子交换得CaNaA,NaMgA型等分子筛,当Na+约75%被交换下来,得到NaMgA276和NaCaA275.尽管Mg2+有较大的电荷密度,而且NaMgA276的N2吸附热高于NaCaA的,但是NaMgA276不如NaCaA275对N2/O2选择性好些,可能NaMgA中N2分子能接近的Mg所在位置数少于NaCaA的。这意味着在A型沸石中,即使等量离子交换情况下,阳离子所占据的位置可能不同。

继5A制氧分子筛工业化后,1989年新一代含锂离子的分子筛吸附剂发展起来了。由于Li+有最大的电荷密度,LiA型分子筛具有更高的N2/O2选择比及N2吸附容量,但热稳定性较差。于是,Li+,碱土金属混合阳离子交换后的A型分子筛具有较高的N2/O2选择分离系数、N2吸附容量和较高的热稳定性。

类似于A型分子筛,X型分子筛在工业N2/O2分离领域也得到了广泛应用,其中CaX型与LiCaX型分子筛已工业化且具有很高的选择系数。同样,LiX型分子筛具有很高的N2吸附容量和N2/O2选择分离系数,但其热稳定性较差,故人们采取混合阳离子交换(如Li+/碱土金属离子、Li+/镧系金属离子及其它三价阳离子),使混合阳离子交换后的沸石分子筛具有较好的吸附选择性和较高的热稳定性(表2)。

沸石粉吸氨性能的影响因素-国投盛世

表2离子交换后各种沸石的热稳定性和选择性

根据d区过渡金属离子可与某吸附质形成化学吸附来提高吸附容量的原理(例如Ag离子与N2分子可形成Π2配合物提出,少量Ag离子的存在可提供弱的化学吸附以提高N2吸附容量及N2/O2吸附选择分离系数AN2/O2(图1)。PSA过程要求吸附剂在高压下高选择性以利于吸附分离,低压下低选择性以利于脱附再生,故由图1知,LiAgX型分子筛要优于AgX型和LiX型分子筛。

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X型沸石是具有立方结构的八面沸石。硅铝比高的X型沸石有较好的热稳定性,常用作催化剂;硅铝比低的X型沸石有较多的骨架负电荷,常用作离子交换剂和吸附剂。典型的X型沸石,骨架硅铝比为1.25,与A型相比具有更大的孔容和孔直径,其骨架负电荷较硅铝比为1的A型沸石少。若将X型的骨架硅铝比从1.25降为接近1时,这种结构仍然不违反Lowenstein规则,就具有与4A型沸石相同的骨架负电并维持X型的孔容、孔直径,这无疑会改善原有的A型沸石和X型沸石的吸附性能。因此,低硅铝比的X型沸石(LSX)引起了人们的关注。为了提高其在吸附领域里的应用,人们对LSX也进行了各种离子交换,如锂离子/镧系金属离子及其它三价阳离子交换所得混合阳离子型LSX分子筛,其N2/O2分离选择性较高且热稳定性较好(表2)。用原位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的低硅X型沸石(PLSX)。PLSX对空气中氮氧的分离系数为AN2/O2=3.15,高于用于PSA的商品5A的AN2/O2=2.33和已经报道的13X的AN2/O2=2.36.总的看来,改变硅铝比和调变骨架外阳离子以使沸石分子筛改性,仍是氮氧分离分子筛吸附剂研究的主要方面。

2、CH4/N2分离

CH4是天然气的主要组成,而且煤矿内的坑道气和池沼内的沼气也含有大量的甲烷,为提高CH4纯度,CH4与N2的分离必不可少。非深冷法分离二者的混合物日益受到人们的关注,促进了一些新材料的发展。PSA过程若用炭分子筛(CMS)进行N2/CH4分离,CH4的纯度很难达到管线运输质量(≥90%)。众所周知,过程优化虽可以大幅度地改善分离,但最优的分离操作受到吸附剂的吸附性能的限制。因此,人们一直努力开发各种吸附剂以实现CH4/N2的有效分离。

一般就动力学而言,N2比CH4分子尺寸小,扩散得快;但CH4的极化率(25.9×10-25cm3)比N2的极化率(17.4×10-25cm3)大,抵尝了N2的四极矩与沸石间的作用,所以沸石分子筛选择性地优先吸附CH4.研究4A型分子筛上N2和CH4等气体的吸附扩散,认为4A型沸石分子筛用在PSA分离N2和CH4的混合物的过程中有一定的潜力,二者的活化能没有差异,整个温度范围内扩散系数比DN2/DCH4都在9~18之间,有可能实现PSA分离,但动力学与平衡效应作用相反即N2扩散较快而吸附弱于CH4,故PSA分离的有效性有所降低。对4A分子筛、5A分子筛、H2丝光沸石及菱沸石上的吸附行为进行了研究,结果二者的吸附平衡特征相近,很难实现有效分离。天然斜发沸石经各种离子交换后,其CH4/N2平衡分离选择比有较大变化,故对斜发沸石改性以用于CH4/N2分离有很大的潜力。研究了包括斜发沸石在内的三种天然沸石,其中斜发沸石分离CH4/N2最优,而且在低温下,由于气体混合物与斜发沸石接触时间短而使分离更为有效。

3、CO/N2分离、CO/CH4分离

随着C1化学的迅速发展,CO日益成为重要的化工原料。在许多工业气体(水煤气等)和工业废气(电石炉气、黄磷尾气及转炉气等)中都富含CO.因此,发展经济有效的气体分离技术是从混合气体中制取高纯度CO的唯一捷径。目前,CO分离技术有深冷法、COSORB法和PSA法(表3)。PSA法以其操作简单、投资低,在小及中等规模的CO分离过程中受到青睐。

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CO具有永久偶极矩,相对而言N2只有较弱的四极矩,沸石分子筛优先吸附CO,使CO,N2分离。就4A分子筛、5A分子筛、H2丝光沸石及菱沸石进行研究,发现前三种沸石分子筛上CO,N2的吸附容量高于天然菱沸石,而且5A,H2丝光沸石上两气体的平衡吸附常数较高,将CO/N2分离是可能的。考察了斜发沸石与其它吸附剂,就CO的吸附热而言,斜发沸石>5A沸石分子筛>4A沸石分子筛>H2丝光沸石>活性炭,且温度在273~398K范围内天然斜发沸石具有最高的CO/N2选择分离系数,离子交换后的斜发沸石可能会有更好的吸附选择性。

从制氨生产中Cu+洗工艺和COSORB工艺中CO与亚铜盐形成络合物的事实中得到启发,则据Cu+能同CO生成O-π配键理论,发明了Pu2É型吸附剂,它是将CuCl在NaY微孔分子筛表面上得到原子水平的分散,对CO具有较高的吸附能力,且对CO,CO2,CH4,N2,H2等的吸附差异大(图2)。同理,CO与其它过渡金属离子如Zn2+,Cd2+等也能形成特殊的吸附络合物,而且部分交换所得的M2+A型分子筛优于全部交换而得的分子筛。

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与CO/N2分离相类似,人们对CO/CH4的分离也进行了许多研究工作。认为在各分子筛(4A,5A分子筛,H2丝光沸石及菱沸石)上CO/CH4分离是可能的;图2示出,Pu2I型吸附剂也具有较高的CO/CH4分离选择性;CO与CH4的分子大小接近,但相对于CH4,CO有大的永久偶极矩,使二者基于平衡吸附分离较为容易。为有效提高沸石分子筛吸附剂的吸附性能,本课题组开发研制了新型无粘结剂沸石分子筛吸附剂。从其合成制备、离子交换及后处理等方面入手,研究了沸石合成的工艺条件对沸石分子筛吸附性能的影响,考察了在各种碱金属、碱土金属和过渡金属离子交换的A型、X型分子筛上CO,CH4和N2的吸附特性,得到了对CO,CH4及N2具有较高吸附容量(CO吸附容量26.1ml/g,N2吸附容量9.43ml/g)和高选择性的吸附剂,并成功地应用在PSA工业装置上。目前,本课题组正致力于:

(1)使无粘结剂A型、X型分子筛更加完善,从而进一步提高CO/N2,CO/CH4分离系数;

(2)开发用于N2/O2,CH4/N2有效分离的新型分子筛。

工业气体分离技术中规模最大的是深冷法,因其耗能高而日益被逐步完善的变压吸附法(PSA)所替代。尽管PSA过程可以进一步优化,但从长远来看,PSA过程的经济性仍有赖于新的改性吸附剂的发展。当前用于PSA气体分离领域的工业吸附剂主要是A型分子筛、X型分子筛、丝光沸石以及一些天然沸石,但硅沸石、ZSM系列沸石分子筛、磷酸铝分子筛(AIPOs)等新型分子筛的应用潜力尚未得到大力开发;从吸附的角度看,这些沸石有趣而又多变的表面值得进一步研究,硅铝比由低到高,沸石分子筛表面由亲水性变为憎水性,例:A型与X型沸石分子筛具有高的亲水性表面,AIPOs的亲水性为中等,而硅沸石憎水性强,从而在气体分离过程中,这些沸石分子筛可用作专用吸附剂;最近研究表明硅沸石具有分离N2/CH4的潜力。过去沸石的孔口改性局限于离子交换。为满足应用要求得到适宜的沸石孔结构,近年来的研究表明可通过以下几种改性方法实现:极性分子预吸附;化学反应使内外表面改性;通过化学蒸气沉淀或其它包覆过程改变沸石晶体外表面。