球磨处理对沸石调湿性能的影响

将沸石球磨过筛,得到不同粒度的沸石。理论上对沸石进行球磨处理,可增大比表面积,增加与空气的接触面积,提高吸放湿速率。不同粒度的沸石调湿性能测试结果如图2所示,由图2曲线斜率可以看出,并不是越细,吸放湿速率越大,在粒度小于0.15mm时,吸放湿速率开始减小。

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在球磨过程中沸石内部的一些孔隙释放靠近外表面,可增加沸石的利用率,但过细孔结构破坏甚至消失,会影响蓄水量,即最大湿容重。球磨过程中还会产生微细粉,这些微细粉易团聚或吸附在沸石表面的孔洞而阻碍了水分子的吸附,沸石粉越细,其表面能越大,这种吸附力也越大,在筛分过程中不易分开,即使分开后也容易又吸附在一起。沸石硬度较大,粉磨过细,耗时长,能耗增加,同时沸石过细在后续的改性处理的反复清洗中也容易流失。综合考虑文中实验将沸石磨细过筛100目。

2.2热处理对沸石调湿性能的影响

1) 不同处理温度对沸石调湿性能的影响沸石具有良好的热稳定性[1引,丝光沸石加热到750℃时,晶体大部分仍能保持原有结构,试验选择了200℃、300℃、400℃、500℃和600℃对沸石进行改性处理。不同处理温度的沸石调湿性能如图3所示,由图3(a)吸湿曲线可以看出,经200℃2h焙烧处理后的沸石最大吸湿量较天然沸石100℃。2h干燥处理,以下均是)有大幅度提高,吸湿率由1.768%增加至3.84%,提高了2.712倍。当温度进一步提高,沸石吸湿率下降,特别是在500℃和600C。条件下处理后,其吸湿率低于天然沸石;根据吸湿曲线的斜率可以看出,吸湿速率在200~400℃处理的沸石较天然沸石都有提高,而在500℃和600。C吸湿速率低于天然沸石;由图3(b)放湿曲线可以看出,随着温度的升高放湿率及放湿速率较天然沸石均减小。

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不同热处理改性沸石的XRD衍射图谱如图4所示,由图4可以看出沸石种类为丝光沸石,还含有部分石英及有机物杂质。通过适当温度处理,200℃处理丝光沸石特征峰25.667°、22.297°、27.690°增强、锐化,表明有机物杂质被除去,丝光沸石纯度增加,而随温度的升高丝光沸石的特征峰强度逐渐减弱,衍射峰逐渐粗化,可知沸石晶格参数发生了变化,结晶度变差,架状结构已经开始变形但未完全被破坏。

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2)不同处理时间对沸石调湿性能的影响当热处理温度控制在200℃时,不同保温时间的改性沸石调湿性能见图5,除处理1h时吸湿量稍弱,沸石的吸放湿速率及最大吸放湿量随保温时间的延长变化不大5不l司时间吸放湿曲线进一步说明了沸石的热稳定性。由XRD衍射图谱可以看出(见图6),经2h和5h处理,在27.640°处有衍射峰出现,与丝光沸石结构(511)晶面特征峰相对应,在处理2h时该峰最为尖锐、明显,处理2h、5h相比处理1h,特征峰强度更高,更尖锐,纯度更高,保温时间选择2h较佳。综上,热处理改性选择200℃,保温2h。

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2.3化学改性对沸石结构与调湿性能的影响

沸石的化学改性方法如下:称取一定量沸石,与不同质量摩尔浓度的NaOH溶液以l:10(g:mL)的比例处理2h,多次洗涤、离心,至上层液为中性,200℃干燥2h,密封保存。化学改性后沸石吸放湿曲线如图7所示相对于单独热处理,化学改性后的沸石吸放湿性能均有大幅度提高,特别是放湿性能。随NaOH质量摩尔浓度的增加,沸石的吸放湿速率及吸放湿量“曲折”变化,吸湿和放湿变化规律一致,NaOH质量摩尔浓度在一定范围内,改性沸石具有较好的吸放湿性能。当NaOH质量摩尔浓度为1mol/L、1.5mol/L和2mol/L时,吸湿率分别为7.92、7.85和8.70,比未改性沸石的吸湿率分别提高了3.48倍、3.44倍和3.58倍;放湿率分别为6.60%、5.26和6.339/6,比未改性沸石的放湿率分别提高了4.28倍、3.21倍和4.06倍。

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沸石的碱溶液处理可以选择性地脱除沸石中的硅,而不会改变骨架结构,主要是清除沸石孔内无定形凝胶杂质或通过优先溶解掉小沸石晶体纯化大晶体口。如图8所示,在27.661°和23.576。左右的衍射峰对应丝光沸石结构(511)和(241)晶面,该衍射峰在碱溶液作用下粗化,说明沸石中结晶差的部位被选择性溶解,在27.166°左右的衍射峰对应的是无定形凝胶杂质,该峰消失说明在碱作用下杂质被去除,这种作用在NaOH质量摩尔浓度为2rnol/L时最为明显。当碱处理过后,封闭孔变连通孔,沸石结构更加空旷,提高吸放湿性能。

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2.4微孔结构与调湿性能的关系

测得不同改性条件下沸石的孔结构特征如表2所示。NaOH质量摩尔浓度为1mol/L时,热处理温度由100℃提高至200℃,沸石比表面积增大了近3倍,而平均孔径减少了一半。保持200℃热处理温度不变,NaOH质量摩尔浓度由1mol/L增加到3mol/L,沸石的比表面积大幅降低,而平均孔径增大约1倍。根据原始密度泛函理论得出改性沸石的介孔(>1.48nm):孔径分布图图9也可以看出,NaOH质量摩尔浓度为1mol/L,200℃干燥时,沸石的孔径普遍偏小,且分布较均匀,而其他两种改性条件得到的沸石孔径都偏大,分布不均匀,集中在10~50lq.m和大于100nm范围内,小于10nm的孔较少,具体孔径分布见表2。

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表2孔结构特征在低湿度范围内,孔比表面积对材料的吸湿起主导作用,而在中高湿度范围内,孔容积、孔径起决定性作用。渡村信治等口]根据毛细管凝聚理论和Kelvin方程计算出,在中等相对湿度下吸湿主要发生在材料的孔径为3~50nm的中孔部分,要将湿度控制在舒适居住的湿度50~60,应调节孔径集中分布在3~7nm。NaOH为1mol/L,热处理温度为200℃,比表面积相对较大,中孔及3~7nrn孔比例大,因此吸放湿性能优异。

3、结论

a.随着沸石粒度的减小,其吸放湿速率增大,但并不是越细,吸放湿速率越大,在粒度小于0.15mm时,吸放湿速率开始减小。

b.沸石经过200℃处理后,最大吸湿量、吸湿速率大幅提高,随着热处理温度进一步提高,其吸湿率、吸湿速率下降,而放湿率、放湿速率随温度升高而降低;热处理时间对吸放湿性能影响不大。

C.碱溶液处理在清除沸石孔内无定形凝胶的同时使沸石中结晶差的部位被选择性溶解,形成了大量的介孔,本身存在的微孔适当扩大而大孔适当细化,提高吸放湿性能,在NaOH质量摩尔浓度为1mol/L时,效果最明显。

d.通过分析沸石微观结构与调湿性能的关系得出,对调湿材料调湿性能起决定性作用的是孔径分布,其次是比表面积,在NaOH质量摩尔浓度为1mol/L,干燥温度为200℃、2h条件下处理,获得的改性沸石内部中孔结构较多,微孔、中孔、大孔之间匹配性好,具有良好的吸放湿性能。