沸石是一类具有开旷格架的铝硅酸盐矿物,在我国分布广泛,其晶体内部存在许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的空穴,具有独特的吸附、筛分、阳离子交换和催化性能,常被广泛用作吸附剂。天然沸石对水中带有极性的物质有较好的吸收效果,但对于多数在水中呈中性的有机污染物吸附效果不理想,所以在将沸石应用于污水处理时,通常对沸石进行改性以提高其对污水中有机污染物的吸附能力。常用的沸石改性方法主要有活化 (包括酸活化和热活化)\表面改性(如钠改性)以及结构改性(包括骨架元素改性及非骨架元素的改性),但不同改性条件或改性方法的综合使用对改性效果具有何种影响研究不多。本实验对比了几种常见的改性方法,如酸活化、热活化、有机改性,以及不同改性方法实施顺序不同对改性沸石吸附水体中对硝基苯酚能力的影响。

 通过 8 种不同的方法对沸石进行改性,以天然沸石作对照,实验共包括 9 个处理:(1)天然沸石。对外售出的天然沸石不经任何处理。(2) 500 ℃灼烧改性。马弗炉升温至 500 ℃,将沸石放入瓷坩埚中送入马弗炉灼烧2 h后取出,放入干燥器中冷却。(3)HCl 改性。将10.0 g沸石加入100 mL 浓度为1 mol·L-1盐酸溶液中搅拌 8 h,清洗 4~5 次后, 90 ℃烘干, 105 ℃活化2 h。(4)HCl改性+500 ℃灼烧。将10.0 g 沸石加100 mL浓度为1 mol·L-1 盐酸溶液中搅拌8 h,清洗 4~5 次后,90 ℃烘干,105 ℃活化 2 h。马弗炉升温至 500 ℃,再把经 HCl 改性后的沸石放入瓷坩埚中送入马弗炉灼烧 2 h后取出,放入干燥器中冷却。(5) 500 ℃灼烧+ HCl 改性。马弗炉升温至 500 ℃,再将沸石放入瓷坩埚中送入马弗炉灼烧2 h后取出,放入干燥器中冷却。将冷却后的沸石10.0 g加入100 mL浓度为1mol·L-1 盐酸溶液中搅拌 8 h,清洗 4~5 次后,90 ℃烘干,105 ℃活化 2 h。(6)HCl 改性+500 ℃灼烧+十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性。将质量浓度为 1.1%的 CTMAB 溶液与用“(4)”的方法改性后沸石以水土比 10∶1 混合, 60 ℃水浴下搅拌 2 h,静置冷却至室温后过滤,蒸馏水洗涤 4~5 次,90 ℃下烘干,再于 105 ℃下活化,2 h,即得到改性的有机沸石。(7) 500 ℃灼烧+HCl 改性 +CTMAB 改性 。 将质量 浓 度 为 1.1% 的CTMAB 溶液与用“(5)”的方法改性后沸石以水土比10∶1 混合, 60 ℃水浴下搅拌 2 h,静置冷却至室温后过滤,蒸馏水洗涤 4~5 次,90 ℃下烘干,再于 105 ℃下活化 2 h,即得到改性的有机沸石。(8) 900 ℃灼烧改性。马弗炉升温至 900 ℃,将沸石放入瓷坩埚中送入马弗炉灼烧2 h后取出,放入干燥器中冷却。(9) HCl+900 ℃灼烧改性。将 10.0 g 沸石加入 100 mL 浓度为1mol·L-1 盐酸溶液中搅拌8 h,清洗 4~5 次后,90 ℃烘干,105 ℃活化 2 h,马弗炉升温至900 ℃,再把经HCl改性后的沸石放入瓷坩埚中送入马弗炉灼烧 2 h 后取出,放入干燥器中冷却。

不同改性方法对沸石吸附对硝基苯酚能力的影响分析-国投盛世

实验对比了经不同方法改性后的沸石吸附溶液中对硝基苯酚能力的情况。图1中天然沸石对对硝基苯酚的去除率出现负值,可以从以下两方面进行解释:一方面由于沸石的硅铝结构本身带负电荷,表面硅氧结构又具有极强的亲水性,结构外部阴离子易水解,导致其对有机物的吸附性能极差,故难以去除水中非极性有机化合物(如对硝基苯酚);另一方面未经洗涤的天然沸石,自身携带有较多杂质,与对硝基苯酚溶液混合振荡之后杂质进入溶液,影响了溶液的透光度,故而使测定值出现负值。

不同改性方法对沸石吸附对硝基苯酚能力的影响分析-国投盛世

灼烧改性可以提高沸石的吸附能力。灼烧改性又被称为热活化,一定温度的处理可以将填充在沸石结构内部的“沸石水”脱去,不破坏沸石的结构,从而释放出更大的空间来提高沸石的吸附性能。由改性沸石样品 XRD图谱的出峰情况可以看出,灼烧也可以使沸石所含杂质减少,吸附有机物的能力提高(图1中500 ℃灼烧)。实验发现改性沸石的吸附能力随着灼烧温度的升高而提高,但当温度升高到 900 ℃ 时改性沸石XRD衍射特征峰消失,沸石结构被破坏。从实际应用角度看,灼烧温度过低往往起不到活化作用,而温度过高通常会造成沸石结构的破坏,所以采用 500 ℃灼烧改性并结合表面活性剂进行改性的方法较好。因为在一般情况下, 500~550 ℃灼烧时既可提高其机械强度又可加大孔容,增加比表面积,还可增加阳离子的运动活性,使改性进行更充分。

不同改性方法对沸石吸附对硝基苯酚能力的影响分析-国投盛世

通过多种方法对沸石进行改性,对比研究改性后沸石处理含对硝基苯酚废水的效果,结果表明,有机改性沸石去除对硝基苯的效果最好,不同改性沸石的吸附能力依次为:有机改性沸石>酸热联合改性沸石>酸改性沸石>灼烧(500 ℃)改性沸石>天然沸石。考虑到在酸热联合改性过程中,未经酸洗涤的沸石中所含杂质可能会在灼烧过程中对沸石的结构产
生影响,建议采用先酸改性再进行灼烧的方式对沸石进行改性比较合适。