目前, 重金属土壤污染修主要有两种途径:1、改变重金属的存在状态,降低其活性,使其钝化,脱离食物链,减小其毒性。2、利用特殊植物吸收土壤中的重金属,然后将该植物除去或用工程技术将重金属变为可溶态、游离态,再经过淋洗,然后收集淋洗液中的重金属,从而达到回收重金属和减少土壤中重金属的双重目的。国内外采用的方法一般可分为工程措施、农业措施、改良措施和生物措施。

场地重金属污染土壤修复是利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的重金属,使其浓度降低到可接受水平,满足相应土地利用类型的要求。按照技术类别可以将场地土壤重金属污染修复分为物理修复、化学修复、生物修复、联合修复以及农业生态修复等。


按技术类别分类

1、物理修复
物理修复技术主要包括物理工程措施、电动力学法、淋洗法、电热修复、玻璃化技术和冰冻土壤技术

1 物理工程措施 物理工程措施主要包括排土、换土、去表土、客土和深耕翻土等措施。排土、换土、去表土、客土被认为是一种好方法,但是工程量大,并有污土的处理问题。客土和污土混合措施是一种比较常见的方法,利用一定量的无污客土与污土成比例混合,从而降低土壤中重金属的含量,减少客土需求量。深耕翻土即采用深耕,翻动上下土层,使得表土壤中的重金属含量降低。深耕翻土用于轻度污染的土壤,而客土和换土则是用于重污染区的常见方法。目前,一些发达国家在土壤污染严重地区试行固化技术和挖土深埋包装技术。

2 电动力学法 电动修复是通过电流的作用,在电场的作用下,土壤中的重金属离子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输,然后进行集中收集处理。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土,可以控制污染物的流动方向。研究发现,土壤pH、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。郑槊粲等模拟Cd污染土壤,在电场强度为1V.cm-1的条件下研究修复效果。结果表明,较低的pH值和较高的氧化还原电位都有利于Cd的解吸并加速修复过程。

3 淋洗法 土壤淋洗是一种通过注入、抽吸淋洗液过程来去除土壤中有机和无机污染物的修复技术,主要用于处理化学吸附在土壤微粒孔隙及周围的污染物。该技术先将淋洗液注入已污染的土壤,再用泵将含有污染物的淋洗液抽吸至地面就地处理。此过程中,淋洗液和污染土壤充分混合,被土壤吸附的污染物通过溶解、乳化和化学作用进人淋洗液中,从而随淋洗液的吸出从土壤中去除。一般需要用清洁的提取液反复多次淋洗以去除残余的污染物,然后对含有污染物的淋洗液进行处理与回用。

4 电热修复 电热修复是利用高频电压产生电磁波,产生热能,对土壤进行加热,使污染物从土壤颗粒内解吸出来,加快一些易挥发性重金属从土壤中分离,从而达到修复的目的。该技术可以修复被Hg和Se等重金属污染的土壤。另外可以把重金属污染区土壤置于高温高压下,形成玻璃态物质,从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。

5 玻璃化技术 玻璃化技术是将重金属污染的土壤置于温高压条件下,形成玻璃态结构,使重金属固定于其中,稳定了土壤中的重金属。该技术可以从根本上消除土壤中重金属的污染且去除速度快,但其技术工程量大、费用高,常用于重金属重污染区的抢救性修复。

6 冰冻土壤技术 冰冻土壤修复是通过适当的管道布置,在地下以等距离的形式围绕已知的污染源垂直安放,然后对环境无害的冰冻溶剂送人管道而冻结土壤中的水分,形成地下冻土屏障,防止土壤或地下水中的污染物扩散。在美国的田纳西州试验构筑“V”形结构的冰冻容器,容器为17×17×8.5m,采用200mg/L的若丹明溶液为假想污染物。结果表明,对于饱和土壤层的铬酸盐(400mg/kg)和三氯乙烯(6000mg/kg),冰冻技术可形成有效的冰冻层。

2、化学修复
化学修复是根据土壤和重金属的性质,选择合适的化学修复剂(改良剂、沉淀剂、增容剂等)加入土壤,通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀以及萃取,以降低重金属的生物有效性。

化学修复是根据土壤和重金属的性质,选择合适的化学修复剂(改良剂、沉淀剂、增容剂等)加入土壤,通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀以及萃取,以降低重金属的生物有效性。

1 化学固定技术 化学固定技术就是加入土壤改良剂改变土壤的物理、化学性质,通过对重金属的吸附、沉淀或共沉淀作用,改变了重金属在土壤中的存在状态,从而降低其生物有效性和迁移性。常用的改良剂有无机改良剂和有机改良剂,其中无机改良剂主要包括 石灰、碳酸钙、粉煤灰等碱性物质,羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等磷酸盐以及天然、天然改性或人工合成的沸石、膨润土等矿物;有机改良剂包括农家肥、绿肥、草炭等有机肥料。陈宏等研究表明,适当剂量的石灰、腐殖酸能显著抑制莴笋对Hg的吸收,Na2S则能显著抑制莴笋对Pb的吸收。黄启飞等研究表明,垃圾堆肥可显著减少铬污染土壤中有效铬含量。

2 化学萃取技术 黄宝荣等用HCl、Na2-EDTA、柠檬酸作为萃取剂在不同的萃取条件下对湘潭锰矿重金属Mn、Pb和Cd污染土壤进行萃取实验研究。结果表明,柠檬酸对重金属Mn表现出了比较高的萃取效率,重金属的萃取效率主要受所用柠檬酸浓度的影响。刘云国等研究发现,腐殖酸对Cu和Zn在萃取剂中的溶解有促进作用,粘土比砂土中的重金属更难于被萃取出来。

3 鳌合技术 一般环境条件下,由于土壤中重金属的表聚性,土壤中的重金属吸附在土壤固体表面而残留于土壤耕作层,因此向土壤中施加重金属鳌合剂,可提高土壤中重金属的活性和生物有效性,使其易于流动和被吸收。杨丽红等研究表明向土壤中添加乙二胺四乙酸、柠檬酸钠和酒石酸钠等有机配体可促进小麦植株对稀土的摄取,增加其生物可利用性。Deram等研究也表明,向土壤中加EDTA能显著提高Arrhenathencmelatius对Cu、Co、Ni的积累,其中Cu的浓度由对照的200mg/增加到7500mg/kg,Co由4Omg/kg增加到175mg/kg,Ni由8mg/kg增加到1276mg/kg。

4 氧化还原技术 通过对已污染的土壤添加氧化还原试剂,改变土壤中重金属离子的价态来降低重金属的毒性和迁移性。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等,已研究最典型的是把6价铬还原为3价铬,从而降低了其的毒性。

5 拮抗技术 化学性质相近的Ca和Sr,Zn和Cd,K和Cs等之间会产生拮抗竞争作用,因此可根据土壤中重金属元素的拮抗作用,利用一些对人体没有危害的重金属拮抗作用来控制土壤中重金属污染。已有试验证明,土壤中适宜的W(Cd)/W(Zn)比可以抑制植物对Cd的吸收。

3、生物修复
污染土壤生物修复是利用生物(包括动物、微生物以及植物),通过人为调控,将土壤中重金属吸收、分解或转化为无害化物质的过程。按照修复主体来分,生物修复可分为微生物修复、动物修复、植物修复等。

1 微生物修复技术 微生物修复是利用微生物的生物活性对重金属的亲合吸附或转化为低毒产物,从而降低重金属的污染程度。Fred等研究表明,根菌Glomus intraradices可以提高向日葵对Cr的耐性,促进向日葵对Cr的吸收。常文越等采用从铬(VI)污染土壤中筛选出的土著微生物对某铬污染场地土样研究,结果发现温度(25最佳)和有机质含量对六价铬还原影响显著,施用菌剂1个月后,六价铬的还原可达90以上。

2 动物修复 动物修复就是利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓、鼠类等)能吸收重金属的特性,在一定程度上降低了污染土壤中的重金属含量,达到了动物修复重金属污染土壤的目的。Wang等研究表明,在较低Cu浓度污染土壤的条件下,蚯蚓的活动、分泌物及其相互间的作用可以提高黑麦草对重金属Cu的吸收效果。

3 植物修复技术 植物修复就是利用植物根系吸收水分和养分的过程来吸收、转化污染体(如土壤和水)中的污染物,以期达到清除污染、修复或治理的目的。根据植物修复原理可将其分为植物萃取、植物挥发、植物稳定以及植物促进等技术。

3.1 植物萃取技术 植物萃取(phytoextraction)是指种植一些特殊植物,利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物质并运移至植物地上部,通过收割地上部物质带走土壤中污染物的一种方法。目前已发现有700多种超积累重金属植物,积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1以上,Mn、Zn可达到1以上。Reeves等研究发现,产于欧洲中部的铅圆锥遏蓝菜(Th1aspi rotundifoliumsubsp)是一种超富集Pb的植物。J.L.Gardea等研究表明,天璇花是一种Cr的超富集植物,其叶富集Cr量为2100mg?kg-1。

3.2 植物挥发技术 植物挥发(phytovolatilization)是指利用植物根系分泌的一些特殊物质或微生物使土壤中的重金属转化为挥发形态以去除其污染的一种方法。目前这方面研究较多的是金属Hg和非金属元素Se。如烟草能使毒性大的二价汞转化为气态的汞,洋麻可以使土壤的47%的三价硒转化为甲基硒挥发去除。

3.3 植物稳定技术 植物稳定技术(phytostabilization)指通过植物根系的吸收、沉淀或还原作用,使土壤中重金属活性降低,转变为低毒性形态,从而固定于根系和根际土壤中,减少对环境和人类健康的污染风险。目前研究较多的是Pb和Cr的稳定。Cotter-Howells等研究表明,施磷酸盐可以促使铅在Agrostiscapillaris根际土壤中形成磷氯铅矿。

3.4 植物促进技术 有些植物本身并不能吸收重金属,但其根系分泌物(氨基酸、糖、酶等)可促进根系周围土壤中徽生物的活性和生化反应,有利于土壤中重金属的释放和微生物的吸收。

4、联合修复
联合修复技术包括植物——微生物联合修复技术、改良剂——植物联合修复、螯合剂——植物联合修复、电压——植物联合修复、基因工程——植物联合修复技术

1 植物一微生物联合修复技术 微生物通过多种渠道影响土壤中重金属的生物效应。根区是植物根系和根际微生物作用的场所,微生物的活动可以改变土壤溶液的pH值,从而改变土壤对重金属的吸附特性;还可产生HS等,可与重金属反应,而微生物的细胞壁或粘液层能直接吸收或吸附重金属。Akiko等研究表明,豆科植物与重组的根菌之间的共生作用可以提高重金属的吸收。蔡信德等研究表明,非根区土中添加镍的质量分数对土壤中细菌、真菌和放线菌总数有一定的促进作用,土壤中微生物生物量最大,从而提高其修复效果。

2 改良剂一植物修复 在土壤中加入土壤改良剂(包括沸石土壤改良剂、磷酸盐、石灰、硅酸盐等)调节土壤营养及其物理化学条件。廖敏等研究表明,在低石灰条件下,土壤中有机质的主要官能团羟基和羧基与OH-反应促使其带负电,土壤可变电荷增加,土壤有机结合态的重金属比较多。

3 螯合剂一植物修复 Cafer等研究了EDTA和柠檬酸对向日葵修复重金属污染土壤的影响,结果表明,在一定浓度下可提高向日葵对重金属Cr、Cd吸收。孙小峰等研究表明,添加EDDS能在一定程度上提高海州香薷对Cu、Zn、Pb的吸收量,且对于地下水的潜在淋滤风险较小。

4 电压一植物修复 在电压作用下,电极附近土壤溶液发生电化学元素反应,改变了土壤中的氧化一还原电位、pH等理化性质,加快土壤固体上重金属的解吸,提高土壤溶液中重金属的含量,从而有利于植物的吸收、积累,加快修复过程。

5 基因工程一植物修复 利用基因重组技术是将具有金属累积特性的基因导人到生物量大且易收获的植物中,并利用该植物特定的受体细胞与载体一起得到复制和表达,使受体细胞获得新的遗传特性,最后将转基因植物进行田间试验,以确定是否达到目的。

5、农业生态修复

农业生态修复包括农艺修复、生态修复

1 农艺修复 包括改变耕作制度,调整作物品种,种植不进入食物链的植物,选择能降低土壤重金属污染的化肥,或增施能够固定重金属的有机肥等措施,来降低土壤重金属污染。

2 生态修复 生态修复是将人类所破坏的生态系统恢复成具有生物多样性和功能平衡的本地生态系统,使之具有某种形式和一定水平的生产力,维持相对稳定的生态平衡。陆引里等研究表明,较低浓度的Ni有利于提高土壤微生物活性,高浓度Ni严重污染破坏了土壤微生物区系,使土壤细菌、放线菌及真菌数量下降,放线菌对重金属毒性影响最为敏感,重金属富集植物车前草引起土壤微生物区系的变化较小,表现了良好的修复能力。

6、AB—DTPA提取法
AB—DTPA提取剂是一种组合试剂,这种组合提取剂既满足对重金属阳离子的提取,又满足对以含氧酸根阴离子存在、对生态环境有重要意义的元素的提取。

AB—DTPA提取剂是一种组合试剂,其组成为1mol/L NH4HCO3—0.005mol/L DTPA(pH=7.6)。对于中性和碱性土壤,提取剂中NH4+通过离子交换形式提取阳离子(如Na、K和一些微量元素)。DTPA通过络合作用提取Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等重金属元素;提取剂中的HCO3—在振荡过程中转化为碳酸根离子,与土壤溶液中非沉淀形式的Ca3(PO4)2化合物中的Ca2+生成沉淀并释放出其中的磷酸根离子。同样原理,HCO3—也可以释放出MoO4、BO;AsOi—、SeO—等含氧酸根阴离子,而这些阴离子恰好是相应元素的生物有效形态。这种组合提取剂既满足对重金属阳离子的提取,又满足对以含氧酸根阴离子存在、对生态环境有重要意义的元素的提取。

AB—DTPA作为黏土矿物修复重金属污染土壤模拟试验中使用的土壤多元素有效态提取剂,必须满足3个要求:

能准确地衡量土壤中重金属的有效态含量;

经过试验和计算,既能得到提取剂浸提出的土壤中残留重金属的有效态含量,比较修复效果的差异,又能区分出浸提剂提取出的黏土矿物已吸附的重金属含量;

具有稳定的浸提能力,适合用于多组平行实验的对比。

7、间套作体系修复技术

间套作体系可以减少普通作物对重金属的吸收,可以提高植物对土壤重金属的提取并且在间套作体系中要选种重金属低累积作物。

1.间套作体系减少普通作物对重金属的吸收重金属富集植物与非富集植物种植在一起,能为与之间套作的植物提供一定保护作用。锌超富集植物Thlaspi caerulescens和同属的非超富集植物Thlaspiarvense互作在添加ZnO或ZnS的土壤上,与之互作的Thlaspi arvense吸锌量则明显降低,由于锌的吸收减少,Thlaspi arvense的生物量显著增加,其原因是由于Thlaspi caerulescens有很强的吸锌能力,能优先吸收土壤中的锌,从而减少了锌对Thlaspi arvense的毒害。据Gove(2002)报道,Zn超富集植物遏蓝菜(caerulescens)与大麦(Hordeum vulgare L.)种植在一起,减少了大麦对Zn的吸收。镉富集植物油菜与中国白菜间作在一起,降低了中国白菜对Cd的提取量,但白菜镉浓度不低。在10mg/kg和20mg/kg的Cd处理土壤上,与油菜中油杂1号套种的小白菜有较高的地上部生物量和较低的Cd累积量,油菜可以减轻Cd对小白菜的毒性,但小白菜的Cd浓度也是比较高的。叶菜类蔬菜,如菜心、白菜等,与富集植物油菜间作是不可行的,因为种植在污染土壤上的叶菜会带来健康风险。 间作能降低一种作物对重金属的吸收,在农产品安全方面可以发挥积极的作用。也可以通过研究间作系统减少植物吸收重金属的机理,进而寻找到新的限制植物吸收重金属的微生物或改良物质。

2.间套作提高植物对土壤重金属的提取不同作物种植在一起也会提高植物对重金属的吸收。

豌豆和大麦混作,豌豆地上部的Cu、Pb、Zn、Cd和Fe浓度是分别是单作的1.5、1.8、1.4、1.4和1.3倍,混作中大麦的根系分泌物能活化土壤中金属并有利于豌豆吸收。锌超富集植物Thlaspi caerulescens和同属的非超富集植物Thlaspi arvense互作在添加ZnO或ZnS的土壤上,与单作相比,Thlaspi caerulescens的吸锌量显著增加。Cd富集植物甘蓝型油菜Brassica napus与菜心Brassica parachinensis或玉米问作在一起,油菜地上部Cd浓度和Cd累积量明显得到提高,表明问作技术用于修复Cd污染土壤的能力。镉富集植物油菜与中国白菜间作在一起,提高了油菜的生物量和Cd提取量。因此,间套作方式可以提高植物对重金属的提取效率,这种方式也可以替代螯合诱导植物修复中的化学螯合剂。 选择适当的植物种类,尽可能提高超富集植物对重金属的吸收,降低与之间作的农作物重金属含量,是植物修复途径的新思路。我国污染土壤为多种重金属污染,可以将不同金属的富集植物种植在一起,从而提高植物修复效率。

3.间套作体系中选种重金属低累积作物 不同作物对重金属的吸收累积不同。在中、轻度重金属污染的土壤上,不种叶菜、块茎类蔬菜而改种食用部位污染物累积少的作物,如瓜果类蔬菜或果树等,能有效降低农产品的重金属浓度。

因此,选育和种植吸收重金属少或运输到食用部位少的低累积品种,是提高重金属污染土壤生产力的具有潜力的方法,在实际应用中,可以将重金属低累积作物与超富集植物、富集植物种植在一起,达到修复土壤的同时收获符合一定卫生标准的农产品的目的。